知识总结—— 晶体结构

第七章 晶体结构

第一节 晶体的基本概念

一、晶体概述

固态物质按其组成粒子(分子、原子或离子等)在空间排列是否长程有序分成晶体（Crystal ）和非晶体（又称为无定形体、玻璃体等）两类。所谓长程有序，是指组成固态物质的粒子在三维空间按一定方式周期性的重复排列，从而使晶体成为长程有序结构。长程有序体现了平移对称性等晶体的性质。与晶体相反，非晶体（Non-crystal ）内部的粒子(分子、原子或离子等)在空间排列不是长程有序的，而是杂乱无章的排列。例如橡胶、玻璃等都是非晶体。

晶体内部各部分的宏观性质相同，称为晶体性质的均匀性。非晶体也有均匀性，尽管起因与晶体不同。晶体特有的性质是异向性、自范性、对称性、确定的熔点、X 光衍射效应、晶体的缺陷等。

对于长程有序的晶体结构来说，若了解了其周期性重复单位的结构及排列方式，就了解了整个晶体的结构。可见，周期性重复单位对认识晶体结构非常重要。在长程有序的晶体结构中，周期性重复的单位（一般是平行六面体）有多种不同的选取方法。按照对称性高、体积尽量小的原则选择的周期性重复单位（平面上的重复单位是平行四边形，空间中的重复单位是平行六面体），就是正当晶胞，一般称为晶胞（Crystal cell ）。

二、晶胞及以晶胞为基础的计算

1. 晶胞的两个要素

晶胞是代表晶体结构的最小单元，它有两个要素：一是晶胞的大小、型式，晶胞的大小可由晶胞参数确定，晶胞的型式是指素晶胞或复晶胞。二是晶胞的内容，是指晶胞中原子的种类和位置，表示原子位置要用分数坐标。

晶体可由三个不相平行的矢量a , b , c 划分成晶胞，适量a , b , c 的长度a , b , c 及其相互之间的夹角α, β, γ称为晶胞参数，其中α是矢量b 和c 之间的交角，β是矢量a 和c 之间的交角，γ是矢量a 和b 之间的交角。素晶胞是指只包含一个重复单位的晶胞，复晶胞是指只包含一个以上重复单位的晶胞。分数坐标是指原子在晶胞中的坐标参数(x , y , z )，坐标参数(x , y , z )是由晶胞原点指向原

子的矢量r 用单位矢量a , b , c 表达，即

r = x a + y b + z c

如图所示晶体，小球和大球的分数坐标分别为 小球：)21,21,21( ),21,0,0( ),0,21,

0( ),0,0,21( 大球：)21,21,0( ),21,0,21( ),0,21,21( ),0,0,0( 2. 以晶胞为基础的计算

(1)根据晶体的化学式计算密度：D =ZM/N A V ，M 是晶体化学式的相对式量，Z 是一个晶胞中包含化学式的个数，V 是晶胞的体积，N A 是阿佛加德罗常数。

(2)利用晶胞参数推求原子半径或化学键长，需要根据不同的晶胞推求出晶胞参数和原子半径或化学键长的不同关系。

(3)计算晶体中原子之间的距离，一般根据晶胞参数和原子的分数坐标求出。

(4)求晶体的空间利用率或空隙率，空间利用率是指晶胞中所有原子体积占整个晶胞体积的百分数，空隙率可由空间利用率求出。

(5)推求每个原子平均分摊到的空隙数、空隙的大小、空隙的分布及离子占据多面体空隙的分数。

(6)推求晶体的化学式或分子式，在推求化学式时，顶点原子对晶胞的贡献是

81，面上原子对晶胞的贡献是2

1，棱上原子对晶胞的贡献是41，晶胞内部原子对晶胞的贡献是1。 (7)利用已知晶体理解另一种晶体，一般是指由熟悉的晶体结构来理解相对复杂的晶体结构。

(8)根据已知信息画出晶胞(画法可以有几种, 但必须根据其它条件分辨正确的晶胞)，画出的晶胞一要符合晶胞的要求，二要符合所给信息。

(9)根据空隙推求化学式，这需要根据原子数、空隙数、晶胞等之间的关系来推求。

(10)根据晶胞结构来推求原子的配位数。配位数是指晶体中一个原子周围与这个原子相接触的其他原子的数目。对只有一种阴离子和一种阳离子组成的二元晶体来说，化学组成比与正负离子配位数比成反比：+--+=CN CN n n 。 第二节 金属晶体 一、密堆积原理与金属的最密堆积 晶体中，当微粒之间的相互作用力无方向性和饱和性时，它们总是倾向于采取相互配位数高、能充分利用空间的堆积密度大的那些结构。这样的结构由于充分利用了空间, 使体系的势能尽可能降低, 从而保证

晶体结构的稳定性。这就是密堆积原理。

对于同一种金属形成

的晶体来说，可以看成是

半径相等圆球的密堆积，

也就是等径圆球的密堆

积。

等径圆球以最密集的

方式排成一列（密置列），

进而并置成一层（密置

层），再叠成两层（密置双

层），都只有一种方式。（说

明：本节金属单质晶体的

球堆积图上，球都是同种原子，色彩只用来区别不同的

密置层或不同环境）。在两个密置层上堆积第三个密置层时，有两种方式，一是第三层的圆球与第一层的圆球投

影位置相同，相当于第三层与第一层上下重合，这种最

密堆积方式成为ABABAB……型堆积，称为A 3最密堆积；二是第三层的圆球与第一层圆球的三角形空隙投影位置相同，相当于这三个密置层中圆球的位置都完全错开，这种最密堆积方式成为ABCABCABC……型堆积，称为A 1最密堆积。

无论是那种最密堆积，都只形成两种空隙，分别是正四面体空隙和正八面体空隙，原子数与正四面体空隙和正八面体空隙数之比为：1：2：1。

1. 从A3最密堆积中可以划分出六方晶胞。A3最密堆积形成六方晶胞的一些性质如下：

①原子的分数坐标：)21,31,32( ),0,0,0(（与坐标原点选取有关）； ②密置层所在位置：与c 轴垂直；

③晶胞参数与原子半径r 的关系：

O O 120,90 ,23

83

8 ,2=====

==γβαr a c r b a ； ④正四面体空隙的中心坐标：)8

5,0,0( ),83,0,0( ),87,31,32( ),81,31,32(；正八面体空隙的中心坐标：)43,32,31( ),41,32,31(（注意对应①中原子的分数坐标）； ⑤A3型最密堆积的空间利用率：空间利用率=晶胞中所有原子的总体积之和/晶胞的体积。 3282)3(238r r r r V =⨯⨯⋅=晶胞，33

42r V π⋅=圆球， ABAB …型密堆积 ABCABC …型密堆积 c