气相色谱-质谱法测定塑料中7种有机磷酸酯阻燃剂的含量

气相色谱-质谱法测定塑料中7种有机磷酸酯阻燃剂的含量周小丽;郭珩;李芹;李劲光
【摘要】样品0.100 0 g置于微波萃取管中,加入乙腈15 mL,涡流振荡2 min,微波萃取20 min,冷却至室温后,收集上清液.再加入乙腈10 mL涡流振荡2 min,合并上清液.所得萃取液蒸发至近干,再用氮气吹干,用10 mL丙酮稀释.以DB-5MS色谱柱为固定相,采用气相色谱-质谱法测定上述溶液中三(2-氯乙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三对甲苯酯、磷酸三间甲苯酯和磷酸三邻甲苯酯等7种有机磷酸酯阻燃剂的含量.质谱分析中采用选择离子监测(SIM)模式.7种有机磷酸酯阻燃剂的线性范围均为1.00～100 mg·L-1,测定下限(10S/N)为0.28～1.00 mg·L-1.按标准加入法进行回收试验,回收率在85.9％～95.2％之间,相对标准偏差(n=9)均小于8.0％.%The sample (0.100 0 g) was placed into the microwave extraction tube,and 15 mL of acetonitrile was added.The mixture was oscillated whirling for 2 min and extracted by microwave for 20 min.Cooling to room temperature,the supernatant was collected.10 mL of acetonitrile was added and the mixture was oscillated whirling for 2 min.The above supernatants were combined and concentrated to dryness nearby,and then dried by N2-blowing.The residue was diluted with 10 mL of acetone.Tris(2-chloroethyl) phosphate,tris(1,3-dicloropropyl) phosphate,tris(2-chloroisopropyl) phosphate,triphenyl phosphate,tri-p-cresyl phosphate,tri-m-cresyl phosphate and tri-o-cresyl phcsphate in the above solution were determined by gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) using DB-5MS column as the stationary phase.SIM mode was adopted in MS analysis.Linearity ranges of the 7
organophosphate ester flame retardants were all 1.00-100 mg · L-1,with lower limits of determination (10S/N) of 0.28-1.00 mg · L-1.Test for recovery was made by standard addition method,giving results in the range of 85.9％-95.2％,with RSDs (n=9) all less than 8.0％.
【期刊名称】《理化检验-化学分册》
【年(卷),期】2018(054)001
【总页数】5页(P64-68)
【关键词】气相色谱-质谱法;微波萃取;有机磷酸酯阻燃剂;塑料
【作者】周小丽;郭珩;李芹;李劲光
【作者单位】惠州出入境检验检疫局综合技术中心,惠州516006;惠州出入境检验
检疫局综合技术中心,惠州516006;惠州出入境检验检疫局综合技术中心,惠州516006;惠州出入境检验检疫局综合技术中心,惠州516006
【正文语种】中文
【中图分类】O657.63
有机磷酸酯类阻燃剂（OPEs）具有热稳定性佳、阻燃效果好的优点，且成本较低，相容性较好［1］，被大量应用于各种塑料中，广泛存在于各种日用消费品中。

国外相关研究表明，磷酸酯阻燃剂具有生物累积性，长期与某些含磷阻燃剂接触会对人体和环境产生不利的影响［2－5］，且被证实具有致癌性［6］。

因此，国内外针对某些OPEs发布了禁用法规：欧洲玩具标准EN71禁止在玩具中使用三邻甲苯基磷酸酯（o－TCP）和三（2－氯乙基）磷酸酯（TCEP）；Oeko－Tex 100则规
定生态纺织品中不得使用三－（1－氮杂环丙基）氧化膦（TEPA）和 TCEP；欧盟已将 TCEP、三（2－氯异丙基）磷酸酯（TCPP）和三（1，3－二氯丙基）磷酸酯（TDCP）列入第四批高度关注物质；欧洲化学品管理局（ECHA）风险评估委员
会（RAC）也已经将TDCP列为致癌物质。

因此，对塑料中有机磷酸酯阻燃剂进
行准确测定具有非常重要的意义。

同时由于三（甲苯基）磷酸酯的三种同分异构体对于环境的毒性不同，欧盟的《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》（REACH法规）只限制了磷酸三邻甲苯酯，对于另外两个同分异构体并没有限用，所以分别测试这三种化合物就显得更加有必要。

目前的文献报道中有机磷酸酯阻燃剂的检测技术研究工作集中在纺织品和环境样品方面，针对塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的研究很少。

文献［7］针对废弃电子电气产品中苯乙烯基聚合中的OPEs含量进行了分析，采用了气相色谱－氮磷检测器和气相色谱－质谱检测技术。

文献［8］采用超声萃取－气相色谱－质谱联用技术测定电子电气产品中有机磷阻燃剂，但是未对具体基体进行分析，实用性不强。

文献［9］采用加速溶剂萃取技术结合气相色谱－质谱联用对塑料中有机磷酸酯阻燃剂测定进行了研究，但是研究基底仅限于聚氯乙烯（PVC）材质样品。

微波萃取是利用极性分子可以迅速吸收微波能量来加热一些具有极性的溶剂，以加速溶剂对固体样品中目标萃取物的萃取过程。

微波萃取是近些年比较新型的一种前处理方法，具有试剂用量少、加热均匀、过程易于控制、处理批量大、选择性好的优点。

目前尚未见微波萃取技术提取塑料中阻燃剂的研究报道。

本工作采用微波萃取技术结合气相色谱－质谱法（GC－MS）实现了多种塑料基底中7种有机磷酸酯阻燃剂的同时准确测定，并实现了三（甲苯基）磷酸酯的3种
同分异构体的分离与测定。

1 试验部分
1.1 仪器与试剂
GC－MS－QP 2010型气相色谱－质谱仪；ETHO ONE型微波萃取仪；GX－274型固相萃取装置；Sartorius万分之一型分析天平；Milli－Q型纯水仪；0.45μm
滤膜；费罗里硅土柱。

标准储备溶液：1.000g·L－1，分别称取适量的三（2－氯乙基）磷酸酯（纯度99.0%）、三（1，3－二氯丙基）磷酸酯（纯度95.6%）、三（2－氯异丙基）磷酸酯（纯度99.0%）、磷酸三苯酯（TPP，纯度99.6%）、磷酸三对甲苯酯（p－TCP，纯度99.0%）、磷酸三间甲苯酯（m－TCP，纯度97.7%）和磷酸三邻甲苯酯（纯度97.5%）用丙酮溶解配成质量浓度为1.000mg·L－1的标准储备溶液，
使用时再进行逐级稀释配成所需质量浓度的标准溶液。

甲醇、丙酮均为色谱纯；二氯甲烷、丙酮、甲醇、三氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、无水乙醇、异丙醇、环己烷、乙腈、甲苯均为分析纯；试验用水为经过Milli－Q
纯水仪过滤的二次蒸馏水。

1.2 仪器工作条件
1）色谱条件 DB－5MS色谱柱（30m×0.25mm，0.25μm）；进样口温度250℃，传输线温度260℃；载气为氦气，纯度大于99.999%，流量1.0mL·min－1；进
样量1.0μL；不分流进样，1.0min后开阀。

升温程序：初始温度100℃，保持
1min；以30℃·min－1速率升温至250℃；再以10℃·min－1速率升温至300℃。

2）质谱条件色谱－质谱接口温度300℃；电子轰击离子源（EI），离子源温度270℃；电离能量70eV；溶剂延迟4.0min；选择离子监测（SIM）模式。

其他质谱参数见表1。

1.3 试验方法
将待测样品通过机械破碎或冷冻研磨技术粉碎成粒径小于3mm的颗粒。

称取样品0.100 0g置于微波萃取管中，加入乙腈15mL，涡流振荡2min，微波萃取
20min，冷却至室温后，收集上清液至圆底烧瓶中。

再加入乙腈10mL至萃取管中，涡流振荡2min，合并两次上清液。

所得萃取液经旋转蒸发至近干，再用氮气吹干。

用10mL丙酮定容，经0.45μm
滤膜过滤后按仪器工作条件进行测定。

必要时可以将定容体积改为1mL，或者进
一步进行适当稀释后进行GC－MS分析。

如果在上机后发现存在较强的基体干扰，就需要将萃取液通过固相萃取仪费罗里硅土柱净化后，再进行旋转蒸发和定容的过程，以备上机分析测试用。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters化合物保留时间t／min质荷比m／z定性离子定量离子TCEP 6.068 143.1，205.1，249.2 249.2 TCPP 6.197 157.2，201.2，125.2 277.0 TDCP 8.504 191.3，303.2，155.2 381.2 TPP 8.930 216.3，77.5，169.2 326.2 o－TCP 9.913 368.4，277.3，181.2 165.2 m－TCP 10.244 277.2，165.2，181.2 368.4 p－TCP 10.806 165.7，107.1，243.3 368.4
2 结果与讨论
2.1 色谱条件
7种有机磷酸酯阻燃剂的选择离子监测色谱图见图1。

图1 7种有机磷酸酯阻燃剂的选择离子监测色谱图Fig.1 SIM chromatogram of
7OPEs
2.2 样品前处理条件的选择
为了确定最终的萃取条件，试验配制了3个阳性样品BMAG03、BWAG08、RMG003，并考察萃取的效果。

RMG03样品：PVC材质添加了540mg·kg－1的TCEP、TCPP、TDCP等3种含氯磷酸酯阻燃剂。

BWAG08样品：由聚苯醚（PPO）和高抗冲击聚苯乙烯（HIPS）复合而成的PPO／HIPS塑料中添加了700mg·kg－1的TPP、o－TCP、m－TCP
和p－TCP等4种苯基磷酸酯阻燃剂。

BMAG003样品：聚碳酸酯（PC）和丙烯
腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）复合而成的PC／ABS塑料中添加了1
100mg·kg－1的TPP、o－TCP、m－TCP和p－TCP等4种苯基磷酸酯阻燃剂。

2.2.1 萃取剂
试验分别选用丙酮、丙酮－正己烷（1＋1）混合液、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸
乙酯、乙腈和甲苯－甲醇（10＋1）混合液等8种溶剂为萃取剂，对上述3个阳性样品进行微波萃取，萃取液经处理后按仪器工作条件进行测定，结果见表2。

表2中TCP仅以o－TCP作为指标对萃取效果进行比较。

表2 不同溶剂的微波萃取试验结果Tab.2 Results of test for microwave extraction with different solvents mg·kg－1萃取剂－TCP TCEP TDCP TCPP BMAG03 BWAG08 RMG003 TPP o－TCP TPP o丙酮927 917 531 629 469 450 463丙酮－正己烷 910 902 553 599 435 455 508甲醇 1 001 990 404 516 351 395 374乙醇 956 955 507 495 415 311 230异丙醇 980 935 613 540 457 411 395乙酸乙酯 930 950 603 520 460 329 530乙腈 1 008 1 011 697 681 514 537 529甲苯－甲醇1 100 907 670 590 500 466 514
由表2可知：对于3种不同高分子样品，乙腈的萃取效果最好。

试验选择乙腈为
萃取剂。

2.2.2 萃取温度和萃取压力
在有机物的萃取过程中，将有机物从基质的活性位脱附下来是整个萃取过程的限速步骤，较高的萃取温度有助于提高溶剂的溶解能力，更好地破坏有机物和基团活性位之间的作用力，同时温度的提高使溶剂的表面张力和黏度下降，保持溶剂和基质之间的良好接触。

此外萃取压力的增大也有助于萃取效率的提高。

微波萃取管材料为聚四氟乙烯，可耐260℃的高温，最大耐压可达5 066.25kPa。

微波萃取时，萃取管内的压力随着萃取溶剂和萃取温度的变化而变化，一般可达到几个至十几个大气压，在萃取管内高压的作用下，这时萃取剂的沸点也随之上升。

通常情况下，微波萃取温度可比萃取剂的沸点高10～20℃。

试验中，采用每种萃取剂时的萃取温度均设定为比相应萃取剂的沸点温度高10℃，此时萃取管内压力为几百至几千千帕。

选定萃取剂和萃取温度后，萃取压力基本上可确定。

2.2.3 萃取时间
文献［10－11］表明，累计辐射时间对于提高微波萃取效率只是刚开始有利，经过一段时间后萃取效率便不再提高。

试验中发现，萃取效率在20min后已经基本无变化。

试验选择微波萃取时间为20min。

2.3 色谱条件的选择
根据待测有机磷酸酯阻燃剂的极性，试验采用了弱极性的DB－5MS色谱柱，结果表明：DB－5MS色谱柱完全有能力分离7种有机磷酸酯阻燃剂，且TCP的3种同系物也得到了良好分离。

气相色谱－质谱联用仪接口温度直接影响到各组分的色谱峰面积，选择不同的接口温度（250，260，270，280，290，300，310，320℃），观察各目标化合物色谱峰面积的变化，结果见图2。

图2 有机磷酸酯阻燃剂的色谱峰面积随接口温度变化趋势Fig.2 Variation trend of chromatographic peak area of OPEs with inlet temperature
由图2可知：气相色谱－质谱接口温度300℃为最优条件。

2.4 质谱条件的选择
为了提高测定灵敏度、降低干扰，试验采用选择离子监测扫描模式进行定量分析。

根据其全扫描质谱图中的碎片离子选择了合适碎片离子作为测定和确证的特征目标监测离子，见表1。

根据确定的目标离子，得到的选择离子监测色谱图见图1。

2.5 标准曲线和检出限
在优化后的试验条件下，分别用5种不同质量浓度的标准溶液系列对7种有机磷
酸酯阻燃剂建立标准曲线，得到o－TCP、m－TCP、p－TCP、TCEP、TCPP、TDCP和TPP的线性回归方程见表3。

7种有机磷酸酯阻燃剂的质量浓度在
1.00～100mg·L－1内呈线性，相关系数均达到0.997以上。

采取在空白样品中加标测定的方法确定方法的测定下限（10S／N），结果见表3。

表3 线性参数和测定下限Tab.3 Linearity parameters and lower limits of determination化合物线性回归方程相关系数测定下限ρ／（mg·L－1）TCEP y ＝1.029×105 x－1.251×1040.999 3 0.30 TCPP y＝2.747×105 x－1.654×104
0.998 9 0.28 TDCP y＝6.965×104 x－2.186×104 0.997 4 0.33 TPP y＝
1.848×105 x－5.707×104 0.997 3 0.57 o－TCP y＝1.839×105 x－
2.180×104
0.999 0 1.00 m－TCP y＝1.645×105 x－5.789×104 0.997 6 0.60 p－TCP y＝
1.232×105 x－4.842×1040.997 2 0.55
2.6 精密度和回收试验
在3种空白基质中添加高、低两个浓度水平的混合标准溶液，并进行加标回收试验。

对于6个加标后的样品各重复测定9次，其加标回收率、测定值的标准偏差（SD）和相对标准偏差（RSD）见表4。

表4 精密度和回收试验结果（n＝9）Tab.4 Results of tests for precision and recovery（n＝9）目标化合物加标量ρ／（mg·L－1）测定值ρ／（mg·L－1）
回收率／%SDρ／（mg·L－1）RSD／%TCEP 2.00 1.86 93.0 0.13 6.8 20.00 18.80 94.0 0.61 3.3 TCPP 2.08 1.96 94.2 0.07 3.7 20.79 19.30 92.8
0.90 4.7 TDCP 1.54 1.40 90.9 0.04 2.8 15.36 14.63 95.2 0.46 3.2 TPP 2.20 1.89 85.9 0.15 7.9 21.80 20.07 92.1 0.62 3.2 o－TCP 2.34 2.02 86.3 0.12 5.9 11.70 10.73 91.7 0.52 4.9 m－TCP 1.99 1.80 90.4 0.11 6.4 9.95 9.29 93.3 0.27 3.0 p－TCP 1.11 1.00 90.1 0.06 5.5 11.10 10.19
91.8 0.53 5.7
本工作采用微波萃取技术，结合气相色谱－质谱法快速测定塑料中TCEP、TCPP、TDCP、TPP、o－TCP、m－TCP和p－TCP等7种有机磷酸酯阻燃剂的含量，
特别是实现了同时准确测定3种磷酸三甲苯酯的含量。

方法具有快速、简便、灵
敏的特点，可以适用于多种塑料材质中有机磷酸酯阻燃剂的同时准确测定，可对相关检测标准的建立提供有益的参考。

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