拉曼光谱技术的应用及研究进展

拉曼光谱技术的应用及讨论进展

拉曼光谱是一种散射光谱，它是1928年印度物理学家C.V.Raman

发觉的。拉曼光谱作为一种物质结构的分析测试手段而被广泛应用，尤

其是60时代以后，激光光源的引入、微弱信号检测技术的提高和计算

机的应用，使拉曼光谱分析在很多应用领域取得很大的进展。目前，拉

曼光谱已广泛应用于材料、化工、石油、高分子、生物、环保、地质等

领域。就分析测试而言，拉曼光谱和红外光谱相搭配使用可以更加全面

地讨论分子的振动状态，供给更多的分子结构方面的信息。

1拉曼光谱的应用

拉曼光谱是讨论分子振动的一种光谱方法，它的原理和机制都与

红外光谱不同，但它供给的结构信息却是仿佛的，都是关于分子内部各

种简正振动频率及有关振动能级的情况，从而可以用来鉴定分子中存在

的官能团。分子偶极矩变化是红外光谱产生的原因，而拉曼光谱是分子

极化率变化诱导的，它的谱线强度取决于相应的简正振动过程中极化率

的变化的大小。在分子结构分析中，拉曼光谱与红外光谱是相互补充的。例如：电荷分布中心对称的键，如C—C、N=N、S—S等，红外汲取很弱，而拉曼散射却很强，因此，一些在红外光谱仪无法检测的信息在拉曼光

谱能很好地表现出来。

拉曼光谱还可测定分子的退偏比，利于弄清分子的对称性等。这

在结构分析中是特别有用的。拉曼的缺点是检测灵敏度特别低。在电化

学讨论中该缺点尤为突出，由于典型的电化学体系是由固—液两个凝集

相构成的，表面物种信号往往会被液相里的大量相同物种的信号所掩盖。

1.1用于聚合物中的讨论

随着CCD探头和光纤在FT—拉曼光谱中的应用，使信噪比、光谱

范围和精度大大加添。广义二维FT—拉曼相关光谱和带色散仪及多道探

测器的近红外FT—拉曼光谱得到快速进展，以及多变量分析法的应用使

拉曼光谱可应用于过程监控和定量分析，这使拉曼技术在高分子科学中

起着越来越紧要的作用。

通常用红外光谱讨论含氢键的聚合物相容性。无氢键的聚合物共

混物内的特别相互作用的振动光谱讨论很少有报道。近来进展起来的广

义二维FT—拉曼相关光谱，通过选择相关谱带可确定各种分子间相互作

用以及共混物中特别相互作用与其相容性的关系，不仅能供给无氢键共

混物的构成与共混物的构形、特别相互作用及相容性的关系的信息，而

且还可讨论相容性与氢键的关系。

试验室分析聚合物固化过程常采纳DSC，DSC的样品用量少，样品薄，使聚合产生的热快速有效地散失，反应掌控在假等温状态。然而，

工业上大多数聚合物和复合材料都较厚，使聚合产生的热不能快速散失，这样厚样品的DSC分析并不理想，并且DSC是脱线测量，不能进行实时

监测。光纤拉曼光谱的应用解决了这个问题，它能直接监测大量聚合物

和薄膜的固化反应过程。Myrick等设计了一个新的探针，增大了信噪比，使光纤拉曼光谱能直接实时监测固化反应，可快速取得光谱数据，进而

确定反应温度和化学结构，并可由多变量技术快速定量地测定固化百分率。拉曼技术除用于讨论聚合物共混物的相容性、固化过程监测，还可

用于表面增塑机理、聚合反应监控聚合物结晶过程监控、聚合物水溶液

和凝胶体系中水的结构及分子间、分子内相互作用力的讨论。

1.2用于生物大分子的讨论

近年来，渐渐用激光拉曼光谱讨论各种生物高分子的结构及它们

在水溶液中的构型随pH、离子强度、极化温度的变化情况。在生物体系

讨论方面，表面加强拉曼散射可直接分析水相生物分子的结构状态，且

样品用量少，与其他方法相比有着明显的优势。科研人员利用表面加强

拉曼技术解决了生物化学、生物物理和分子生物学中的很多难题，包括

分子的特别基团（如氨基酸中的氨基、羧基、芳环等）与界面的相互作用、生物分子与金属表面的键合方式、DNA、RNA、卟啉在银溶胶上的吸

附状态等讨论。

利用在线拉曼光谱的方法，跟踪阿司匹林合成反应过程的试验，

直接观测到反应过程中体系的拉曼光谱随时间的变化。用小波变换的方

法去除光谱的本底之后，又利用多波长线性回归的方法对试验数据进行

实时的处理，得到了试验中各组分的相对浓度随时间的变化。郝雅琼利

用表面加强拉曼散射光谱对半胱氨酸小分子在银基底表面的吸附方式、

作用机理进行了认真的探讨和讨论，为利用分子光谱探究含硒酶活性机

理和进一步提高酶活性奠定基础。Vergote利用FT—Raman（和光纤探

针连用）探测药物的合成过程，试验结果证明FT—Raman光谱仪是一种

成功的检测手段。

1.3用于多肽及蛋白质的构型的讨论

用常规的方法难于检测多肽及蛋白质的结构，或者是方法过于多

而杂，不易操作。现在利用拉曼光谱分析多肽及蛋白质的构型的讨论国

内外均有报道。国外科研人员以银胶和银电极为活性基体的表面加强拉

曼光谱与流动注射分析联用，成功地取得到嘌呤和嘧啶类化合物的结构

信息。采纳光谱电化学电解池，可检测到低于10—9mol/L的生物活性

物质和Fe（II）。余多慰等利用拉曼光谱分析，对酸是否能导致DNA中嘌呤、嘧啶的脱落，并分析其原因是否与嘧啶的质子化可能强于嘌呤有关。

1.4用于无机物及金属搭配物的讨论

拉曼光谱可测定某些在红外光谱中无汲取，而在拉曼显现强偏振

线的无机原子团的结构。例如：利用拉曼光谱可以检测水溶液的汞离子。现在文献上也有关于利用拉曼光谱检测晶体结构的报道，冯敏等人利用

拉曼散射方法对改进Lely法生长的SiC单晶质量进行了讨论，发觉样

品的结构为6H—SiC，样品中存在较多的缺陷，有4H—SiC晶型，首次

给出了SiC的100—4000cm—1范围内的拉曼光谱。Nakashima也利用拉曼散射讨论了SiC晶体内部结构的缺陷。SiC晶体内部结构的缺陷利用X—衍射、电子扫描、离子柱分析以及在磁场中响应的光谱也可以检测

出来。程红艳利用拉曼光谱对C60衍生物讨论发觉，C60衍生物的拉曼

光谱有了明显不同，说明有机官能团的显现使得C60分子的结构发生了

变化。Prabakar利用Cd0.6Zn0.4Te多晶体所表现拉曼光谱的性质，分

析Cd0.6Zn0.4Te多晶体薄膜的结构，拉曼散射试验表明薄膜的表面被

Te腐蚀并且被氧化，其测试结果与XPS检测结果相一致。