普通化学第一章化学热力学基础
第一章化学热力学初步
(1)敞开系统：系统与环境之间有物质交换，也有能 敞开系统： 敞开系统 量交换。
(2)封闭系统：系统与环境之间没有物质交换，只有 封闭系统： 封闭系统
能量交换。 (3)孤立系统：系统与环境之间没有物质交换，也没 孤立系统： 孤立系统 有能量交换。
3
1.1.2 状态与状态函数
状态： 状态：是系统物理性质和化学性质的综 合表现。 状态函数： 状态函数：描述系统状态的宏观性质物 理量，它们间有一定的函数关系，因此 称这些物理量为系统的状态函数。
热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律 化学热力学 把热力学的理论、规律以及研究方法用 之于研究化学现象就产生了化学热力学 化学热力学。 化学热力学
研究化学热 力学的目的
(1) 研究化学反应的可能性； (2) 研究化学反应的能量变化； (3) 研究化学反应的最大限度。
2
1.1 基本概念
1.1.1 系统与环 境 把所研究的物质部分称为系统 。系 系统 统以外的并且与系统有关系的其他物 质部分称为环境 环境。 环境
状态1 U1 状态2 U2
U2 = U1 + Q + W
ΔU＝ ΔU＝U2 – U1＝Q + W
2024《化学热力学基础》PPT课件
《化学热力学基础》PPT课件目录CONTENCT •引言•热力学基本概念与定律•热化学与化学反应的热效应•熵与熵增原理•自由能与化学平衡•相平衡与相图•结论与展望01引言化学热力学的定义与重要性定义化学热力学是研究化学变化过程中热量和功的相互转化以及有关热力学函数的科学。
重要性化学热力学是化学、化工、材料、能源等领域的重要基础，对于理解化学反应的本质、优化化学反应条件、开发新能源等具有重要意义。
化学热力学的发展历史早期发展19世纪初，随着工业革命的发展，热力学理论开始形成，并逐步应用于化学领域。
经典热力学建立19世纪中叶，经典热力学理论建立，包括热力学第一定律、热力学第二定律等基本定律被提出。
现代热力学发展20世纪以来，随着量子力学、统计力学等理论的发展，化学热力学在微观层面上的研究取得了重要进展。
课程目标与学习内容课程目标掌握化学热力学的基本概念、基本原理和基本方法，能够运用热力学知识分析和解决实际问题。
学习内容包括热力学基本概念、热力学第一定律、热力学第二定律、化学平衡、相平衡、化学反应热力学等。
通过学习，学生将了解热力学在化学领域的应用，培养分析和解决化学问题的能力。
02热力学基本概念与定律80%80%100%系统与环境系统是指我们研究对象的那一部分物质或空间，具有明确的边界。
环境是指与系统发生相互作用的其他部分，是系统存在和发展的外部条件。
系统与环境之间通过物质和能量的交换而相互影响。
系统的定义环境的定义系统与环境的相互作用状态是系统中所有宏观物理性质的集合，用于描述系统的状况。
状态的概念状态函数的定义常见状态函数状态函数是描述系统状态的物理量，其值只取决于系统的始态和终态，与路径无关。
温度、压力、体积、内能等。
030201状态与状态函数热力学第一定律热力学第一定律的表述热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值保持不变。
热力学第一定律的数学表达式ΔU=Q+W，其中ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示外界对系统所做的功。
普通化学 课件 第一章-热化学
1.1.1几个基本概念
①实际过程皆为不可逆过程。（可逆仅为抽象的理想）
②可逆过程是在系统近于平衡状态下发生的无限缓慢 的过程。
1.1.1几个基本概念
注意：
化学上的可逆反应与热力学上的可逆过程含义 不同 可逆反应是指在同一条件下，既能向一个方 向又能向相反方向进行的反应。
可逆过程是在系统接近于平衡状态下发生的 无限缓慢的过程。即系统在整个变化中正向推 动力与逆向阻力几乎处于相等的状态。当然它 们又不是真正相等，否则系统就不会发生变化 了。
当需要测定某个热化学过程所放出或吸收的热时，可利 用测定一定组成和质量的某种介质的温度的改变，在利 溶液的质量 用下式求得： q =-csms (T2-T1)= -Cs T (1.容 J K-1
温差K
1.1.2反应热效应的测量 热容 （heat capacity）
3、固体，如果系统中不同种固体达到了分子程度的 均匀混合，就形成了固溶体，一种固溶体就是一个 相；否则系统中含有多少种固体物质，就有多少个 固相。
1.1.1几个基本概念
三、状态与状态函数 1、系统的状态：描述系统各宏观性质的综合表现。 如: 气态系统，P、V、T、n数值一定则系统状态一定 2、状态函数：描述系统状态的物理量。 例如：系统的质量、组成、温度、压力、体积等。 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。状态函数之间的定量 关系式称为状态方程式。 例如，理想气体的状态方程可表示为：
n B n B ,0
B
B
nB,0和 nB分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的 量。 B是任一组分B的化学计量数。 B对反应物取负 值，对生成物取正值.
1.1.1几个基本概念
普通化学第一章化学热力学基础(下)PPT资料53页
的标准摩尔熵。用Sθm表示，单位为J·K-1·mol-1。
26.04.2020
第一章 化学热力学基础（下）
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注意：任何单质的标准熵不等于零
任一化学反应可设计如下反应过程：
S 生 成 S 单 物 S 质 反 应 S 单 物 r S 质 m
CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g) △rHθm >0 故仅用△rHθm <0来判断反应的方向是不确切的。
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第一章 化学热力学基础（下）
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• 系统的混乱度都增加了。
• 上述△rHθm >0而又能自 发进行的反应的特点是 什么？
• 自发过程有倾向于取得 最大的混乱度。
• 也就是说，变化过程的 方向与混乱度有关。
例2、指出下列过程熵变ΔS的符号（不查表） （1）O2（g）→2O（g） （2）NH3（g）+ HCl（g）→NH4Cl（s） （3）HCOOH(l) → CO(g) + H2O(l) （4）C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g)
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第一章 化学热力学基础（下）
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4
物质的熵值与其聚集状态和温度有关。
同一物质从固态到液态再到气态，随着分 子运动混乱度的增加，熵值逐渐增大。
S（s）＜S（l）＜S（g） 同一物质的同一聚集态，温度升高，热运 动增强，系统的混乱度增加，熵值也增大。
S（低温）＜S（高温） 同类物质，分子越大，结构越复杂，其运 动形态也越复杂，混乱度越大，系统的熵值也 就越大。
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第一章 化学热力学基础（下）
普通化学复习题
普通化学复习题 第一章 化学热力学 一、基础知识1. ( ) 已知反应 FeO(s) + C(s)CO(g) + Fe(s) 的θm r H ∆>0，θm r S ∆>0，（假设θm r H ∆，θm r S ∆不随温度变化而改变）下列说法正确的是：2. ( ) 下列函数均为状态函数的是：3. （ ）在定压下某气体膨胀吸收了1.55kJ 的热，如果其热力学能增加了1.32kJ ，则该系统做功为：A. 1.55kJ ；B.1.32kJ ；C.0.23kJ ；D.-0.23kJ.4. （ ）反应H 2 (g)+Br 2 (g)2HBr(g) 在800K 时K θ=3.8×105，1000K 时K θ=1.8×103，则此反应是：A. 吸热反应；B. 放热反应；C. 无热效应的反应；D. 无法确定是吸热反应还是放热反应.5.化学变化中发生的是分子组成的质变，是组成物质的改变，没有任何变化是（ ）。
A.原子核的组成 B.原子结合方式 C. 离子结合方式 D.原子团结合方式6.下列状态函数具有广度性质是（ ）。
A.压强 B.体积 C.温度 D.密度7.标准态中标准压力P ө=( )。
A.1.013×105PaB.1.0×105PaC. 1.0×106PaD.1.013×106Pa 8.标准摩尔生成焓的写法为（ ）。
A.ΔrHm өB.ΔSm өC.ΔfHm өD.ΔfGm ө9.下列关于反应自发性判断错误的是（ ）。
A.当ΔH<0(放热)，ΔS >0(增大混乱度)时，ΔG 恒为负，任何温度下都可自发进行。
B.当ΔH>0(吸热)，ΔS<0(减小混乱度)时：ΔG 恒为负，任何温度下都可自发进行。
C.当ΔH>0(吸热)，ΔS>0(增大混乱度)时：反应需在高温下才能自发进行。
D.当ΔH<0(放热)，ΔS<0(减小混乱度) 时：反应需在低温时才能自发进行。
普通化学第七版知识点总结
普通化学第七版知识点总结普通化学是一门涵盖广泛的基础学科，对于初学者来说，掌握其核心知识点至关重要。
以下是对普通化学第七版的知识点总结。
一、化学热力学基础这部分主要探讨能量变化与化学反应的关系。
首先是热力学第一定律，即能量守恒定律，强调在任何过程中，能量的总量保持不变。
内能的变化等于吸收或放出的热量与做功之和。
热力学第二定律则指出了自发过程的方向性，即熵增原理。
熵是系统混乱度的量度，在孤立系统中，熵总是趋于增加。
通过吉布斯自由能的变化，可以判断一个反应在给定条件下能否自发进行。
当吉布斯自由能小于零时，反应自发进行；大于零时，反应非自发；等于零时，反应处于平衡状态。
二、化学平衡化学平衡是指在一定条件下，可逆反应中正逆反应速率相等，各物质浓度不再发生变化的状态。
平衡常数是衡量化学平衡的重要参数，对于一般的化学反应 aA ＋ bB ⇌ cC ＋ dD，其平衡常数表达式为 K ＝C^cD^d ／ A^aB^b。
影响化学平衡的因素包括浓度、压强和温度。
增大反应物浓度或减小生成物浓度，平衡向正反应方向移动；增大压强，平衡向气体分子数减小的方向移动；升高温度，平衡向吸热反应方向移动。
三、化学反应速率化学反应速率用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。
反应速率的大小取决于反应物的本性、浓度、温度、催化剂等因素。
浓度对反应速率的影响可以用质量作用定律来描述，即对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。
温度升高，反应速率加快，这是因为温度升高使分子运动加快，增加了分子间的碰撞频率和有效碰撞的比例。
催化剂能够显著改变反应速率，它通过降低反应的活化能来加快反应速率，但在反应前后自身的质量和化学性质不变。
四、溶液与离子平衡溶液分为电解质溶液和非电解质溶液。
强电解质在溶液中完全电离，弱电解质则部分电离，存在电离平衡。
酸碱平衡是离子平衡的重要内容，酸碱质子理论认为，凡是能给出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱。
普通化学 第一章 化学热力学基础
1 1 (91.8kJ mol-1 ) 30.6 kJ mol-1 Δr H Δ H m,2 3 r m 3
（3）
NH3 ( g )
Δr H m,3
3 1 H2 ( g) N2 ( g ) 2 2 1 1 (91.8 kJ mol-1 ) 45.9 kJ mol-1 Δ r H m 2 2
体系由始态到终态，状态发生了变化，则称体系经历 了一个热力学过程，简称过程。 在状态发生了变化过程中，若体系的始态和终态温度
相等并且等于恒定的环境温度，称为“恒温过程”；同
样，若体系的始态和终态压力相等并且等于恒定的环境 压力，称为“恒压过程”；若体系的体积保持不变称为 “恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换， 则称之为“绝热过程”。
“生成”之意。例如：
1 H 2 ( g ) O 2 ( g ) H 2 O(l ) 2
1 Δr H ( 298 .15 K) 285.8 kJ mol m
普通化学
1.3.2 化学反应的标准摩尔焓变的计算
对任一个化学反应来说 dD eE gG hH 其反应物和生 成物的原子种类和个数是相同的，因此我们可以用同样 的单质来生成反应物和生成物，如图1.5所示。
与Q之和。
U Q W
(1.2)
式（1.2）为封闭体系中热力学第一定律的数学表达式。
普通化学
1.2.1 热力学第一定律
例1.1 设能量状态为U1的体系，体系输出200 J的热量，
Q 200 J
环境对体系做了350 J的功，求体系能量变化和终态能量U2。 解: 由题意
W 350 J
普通化学
普通化学
目 录
第一章 化学热力学基础1
38
热化学方程式
热化学方程式——联系化学反应与热效 应的方程，
如：C(s) + O2(g) = CO2(g) △rHθm=-393kJ· mol-1
体积功（膨胀功）W体积 非体积功（有用功）W有用
28
1.2.2
焓与化学反应的热效应
（1）焓H（enthalpy）和焓变ΔH （2）焓的性质 （3）化学反应的热效应 （4）化学反应标准焓变ΔrHθ与化学反应 标准摩尔焓变ΔrHθm （5）化学反应热效应的计算
29
（1）焓H（enthalpy）和焓变ΔH
第一章 化学热力学基础
Chemical Thermodynamics
1
引言
热力学
研究自然界各种形式能量之间相互转化的 规律，以及能量转化对物质的影响的科学
2
热力学分类
物理热力学 经典热力学
热力学
统计热力学
工程热力学 化学热力学
化学热力学——用热力学的基本原理研究化学现 象以及与化学有关的物理现象的科学。
21
热力学第一定律的两个重要的实践基础
第一类永动机的失败 焦耳热功当量实验的成功
22
热力学第一定律的数学表达
假设系统由始态（内能为U1）变为终态（内能 为U2），若在此过程中，系统从环境吸热为Q， 体系对环境作功为W，则体系内能变化是
ΔU = U2-U1 = Q – W
(1-1)
式（1.1）表明变化过程中系统内能的增量等 于系统所吸收的热加上系环境对系统所作的功, 这也是能量守恒定律
1章 化学热力学基础
第一章化学热力学基础第一节热力学第一定律一、基本概念和常用术语1、体系和环境体系：被选作研究对象的部分。
环境：体系之外并与体系密切相关的部分。
敞开体系：与环境有物质交换、有能量交换。
封闭体系：与环境无物质交换、有能量交换。
孤立体系：与环境无物质交换、无能量交换。
2、状态和状态函数状态：体系的宏观性质的综合表现。
状态函数：确定体系状态的物理量。
(p, V, T, U, H, S, G)状态函数特征：状态函数的改变量只与体系的始态、终态有关,而与变化途径无关。
分类：广度性质(具有加和性)强度性质(不具有加和性T, p )3、过程和途径过程：当体系的状态发生变化时，发生变化的经过。
途径：完成状态变化过程的具体步骤。
等容过程等温过程等压过程绝热过程二、热力学第一定律1、热和功(体系与环境能量交换的两种形式)规定：体系吸热：Q >0体系放热：Q <0环境对体系做功：W >0体系对环境做功：W <0特 点： 热和功不是状态函数其数值与具体途径有关2、热力学能U特 点： 是状态函数，广度性质，其绝对值未知。
3、热力学第一定律该定律的实质是能量守恒与转化定律。
第二节 化学反应的热效应一、反应热在封闭体系、非体积功=0的前提下，当反应物和生成物温度相同时,化学反应过程中吸收或放出的热量。
1. 恒容反应热(QV)W =0+（- p e x V ）=0U= QV + W= QVQV 全部用于改变系统的热力学能2.恒压反应热 U Q V ∆=Vp Q U p ∆-=∆ex()12ex 12V V p Q U U p --=- 定义焓： ()111222)(V p U V p U Q p +-+=状态函数,广度性质焓变：Qp = H pV U H +=3. 反应进度ξ（读作“克赛”）a A + d D = g G + h H0= – a A – d D + g G + h H写成通式式中符号B 表示反应中的物质，而νB 为数字或简分数，称为物质B 的化学计量数。
普通化学 第一章
第一章 化学热力学基础一、本章的基本概念和理论:1.体系与环境状态函数的特征:①唯一; ② ∆Z 与途径; ③循环过程∮d Z =02.体积功的计算: W 体积= – P 外(V(恒外压)Q (+ 吸), W (+ 体系得到能量)3. 热力学第一定律—能量守衡:(1) 封闭: (U = Q + W 公式(1)恒容: (U =恒压： = (H (注意, 只存在数值上的关系)(2) 物质的标准摩尔生成焓 θm f H ∆ (标准下各最稳定单质的 θm f H ∆ 为零)(3) 标准摩尔反应热 θm r H ∆由盖斯定律可得 θm r H ∆ = )(产物θm f i H v ∆∑－)(反应物θm f i H v ∆∑公式(2)(4)热力学的标准态 压力 θp =100kPa对气态物质 各气态物质的分压均为 100kPa 即θp ；对液态物质 在 下, 各液态物质的浓度均为1mol · kg-1； 对纯液体和固态物质 在 θp 下的纯物质(5)反应进度的概念及意义 4. 热力学第二定律———— 化学反应的方向(1)熵与混乱度(θm S 单位 J · mol -1 · K -1)(2)反应熵变的求取: = － 公式(3)(3)吉布斯函数及其关系式θm r G ∆（T ） = θm r H ∆－ T θm r S ∆ 公式(4*) (注意能量单位统一)B B n νξ∆=∆θm r G ∆ = )(产物θm f i G v ∆∑－)(反应物θm f i G v ∆∑ 公式(5)（4）在标准状态下可用 θm r G ∆ 作为反应是否可能自发的判据自发: < 0 ； 平衡: = 0 ； 不自发: > 0（5）反应转变方向的温度:（T ）=0, T 转向= /5. 化学反应的限度—化学平衡(1) 反应商和标准平衡常数若化学反应为 aA(g) + bB(g) ==== gG(g) + dD(g) 则反应商的表达式: b B a A dD g G p p p p p p p p Q ⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛=θθθθ (当各物质均为平衡分压时)Q eq = θK根据定义可知, 正逆反应的标准平衡常数之间的关系应为(2) 任意状态时反应方向的确定Q RT T G T G m r m r ln )()(+∆=∆θ 公式(6)任意状态时反应方向的确定（方法一）自发: < 0 ； 平衡: = 0 ； 不自发: > 0当任意状态下达到平衡时应有=∆G r 0所以 θm r G ∆ = θK RT ln - 公式(7) θK QRT G m r ln==∆ 公式(8) 任意状态时反应方向的确定（方法二）: 判断Q 与 的大小关系即可知反应的自发方向。
第一章化学热力学基础1
第一章化学热力学基础1化学热力学基础热力学是研究在物理、化学和生物过程伴随的热和其它形成能量之间的转换关系，它包含当体系变化时所引起的这些物理量的变化或者反应。
热力学基础热力学第一定律、热力学第二定律及热力学第三定律上一内容下一内容回主目录返回2014-11-3研究对象：宏观体系化学热力学所研究的对象是宏观体系对物质的微观性质不适用，对于物质的内部结构，变化的速度以及进行的机理、时间等问题热力学不涉及也无法解决。
上一内容下一内容回主目录返回2014-11-3主要内容本章主要内容：1.热力学的基本概念2.热力学第一定律应用于理想气体3.焓与化学反应热4.盖斯定律与Kirchhoff公式5.热力学第二定律与熵6.熵增原理和熵变的计算7.热力学第三定律上一内容下一内容回主目录返回2014-11-3热力学第一定律几个基本概念体系与环境体系的分类体系的性质热力学平衡态状态函数状态方程热和功上一内容下一内容回主目录返回2014-11-3基本概念体系与环境：被研究的对象称为体系(System) 与体系密切相关的部分称为环境(Surrounding)体系与环境之间的界面可以是实际存在的，也可以是假想的。
上一内容下一内容回主目录返回2014-11-3体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：(1)敞开体系(open system) 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
上一内容下一内容回主目录返回2014-11-3体系分类(2)封闭体系(closed system) 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
上一内容下一内容回主目录返回2014-11-3体系分类(3)孤立体系(isolated system) 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。
常常把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。
上一内容下一内容回主目录返回2014-11-3体系的性质用来描述体系状态的各种宏观物理量，统称为体系的性质，包括T、P、V、C。
普通化学第七版知识点总结
普通化学第七版知识点总结普通化学是一门涵盖广泛化学知识的基础学科，对于初学者理解化学的基本原理和概念至关重要。
以下是对普通化学第七版的知识点总结。
一、化学热力学基础1、热力学第一定律能量守恒定律在热力学中的应用，即ΔU ＝ Q ＋ W。
内能的变化（ΔU）等于吸收的热量（Q）与做功（W）的总和。
2、焓（H）定义为 H ＝ U ＋ PV，在恒压条件下，ΔH ＝ Qp，即反应的焓变等于恒压反应热。
3、熵（S）用于描述系统的混乱度，孤立系统的熵总是增加的（熵增原理）。
4、自由能（G）G ＝ H TS，通过自由能的变化（ΔG）可以判断反应的自发性，当ΔG ＜ 0 时，反应自发进行。
二、化学反应速率1、反应速率的表示通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。
2、浓度对反应速率的影响遵循质量作用定律，对于反应 aA ＋bB → cC ＋ dD，反应速率 v＝ kA^mB^n。
3、温度对反应速率的影响温度升高，反应速率加快，遵循阿伦尼乌斯公式 k ＝ A e^（Ea/RT)。
4、催化剂对反应速率的影响能改变反应历程，降低反应的活化能，从而加快反应速率。
三、化学平衡1、可逆反应与化学平衡在一定条件下，正逆反应速率相等时，体系达到化学平衡状态。
2、平衡常数对于反应 aA ＋ bB ⇌ cC ＋ dD，平衡常数 Kc ＝ C^cD^d ／ A^aB^b。
3、影响化学平衡的因素浓度、温度、压力等的改变会导致平衡的移动，遵循勒夏特列原理。
四、溶液中的离子平衡1、酸碱平衡酸碱质子理论，酸是能给出质子的物质，碱是能接受质子的物质。
2、水的离子积（Kw）在一定温度下，Kw ＝ H+OH，常温下 Kw ＝ 10×10^－14。
3、酸碱的解离平衡酸或碱在溶液中的解离程度用解离常数（Ka 或 Kb）表示。
4、缓冲溶液能够抵抗少量外来酸碱或稀释的影响，保持 pH 相对稳定。
5、沉淀溶解平衡溶度积（Ksp）与离子浓度的关系可以判断沉淀的生成和溶解。
普通化学第一章检测题及答案
普通化学第一章（化学热力学基础）模拟试题1．填空题（1）物理量Q（热量）、T（热力学温度）、V（系统体积）、W（功），其中属于状态函数的是；与过程有关的量是。
（2）QV = △U 的应用条件是；；。
（3）在封闭体系中，公式△H = QP的适用条件是。
（4）已知CO2（g）的△fHmθ（298.15K）= －394 kJ／mol，CO2（g）= C（石墨）+O2（g）反应的△fHm（298.15K）为kJ／mol（5）已知反应C（石墨）+ O2（g）= CO2（g），△rHmθ（298.15 K）=－394 kJ·mol和C（金刚石）＋O2（g）= CO2 (g)，△rHmθ（298.15 K）= －396 kJ·mol问金刚石的△fHmθ（298.15 K）= kJ／mol。
（6）纯物质完美晶体，在时熵值为零。
（7）液态苯气化为气态苯的过程△rS 值，气体在催化剂上吸附过程△rS值。
（8）某放热反应的 B v＞0，则在升高温度（p不变）时化学平衡的移动方向为；在增大压力（T不变）时平衡移动方向；加入隋性气体（T，p 不变）时平衡移动方向是。
（9）两个体积相同、温度相等的球形容器中，装有同一种气体，当连接两容器的活塞打开时，△S值。
（10）理想气体的吉布斯函数（G ）在向真空膨胀时。
（11）在恒温恒压下，化学反应的△rHm －T△rSm > 0，则反应。
（12）熵减小的反应在低温下可自动进行，此反应的△rHm 。
（13）在等温等压条件下，某反应的Kθ=1，则△rGmθ的值为。
（14）在等温下，若化学平衡发生移动，其平衡常数。
（15）温度T时，在抽空的容器中发生下面的分解反应：NH4HS(s) NH3(g) +H2S(g)，测得此平衡体系的总压力为p，则平衡常数Kθ的表达式为。
（16）在恒温恒压下，化学反应的△rHm= T△rSm，则化学反应。
2．选择题（1）内能是体系的状态函数，若某一体系从一始态出发经过一循环过程又回到始态，则体系内能的增量是（）。
第一章 化学热力学基础 .ppt
5、熵变的计算
计算体系的熵变
①利用关系式（注意公式的条件:R）
S
( Q
T
)R
② 设计可逆过程
③ 利用状态函数性质
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2019/11/5
环境的熵变
(1)任何可逆变化时环境的熵变
dS(环) QR (环) /T (环)
(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大， 对环境可看作是可逆热效应。
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2019/11/5
熵的统计意义
宏观热力学：S孤立 0 孤立体系平衡时S 值最大。
孤立体系： 初态（S小） 低几率（ω小）
平衡态（S大） 高几率（ ω大）
可设S f ( )
S
SA
S
，
B
而
A
B
S kn C
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2019/11/5
但环境没有熵变，则： S（隔离） S（体系） 19.14 J K1 0
（2）为不可逆的自发过程
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2019/11/5
等温过程的熵变
理想气体等温变化
S nRln( V2 ) nRln( p1 )
V1
p2
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1. 先等温后等容 2. 先等温后等压
S nR ln(V2 ) T2 nCV ,mdT
V1
T1
T
S nR ln( p1 ) T2 nCp,mdT
p2
T1
T
3. 先等压后等容
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若两个状态之间吉布斯自由能G不等， 系统会自发地由吉布斯自由能高的状态G1 向吉布斯自由能低的状态G2转变，直至吉 布斯自由能的差别消失（ΔG = 0，达到平 衡）为止。
• 自发过程有倾向于取得 最大的混乱度。
• 也就是说，变化过程的 方向与混乱度有关。
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第一章 化学热力学基础（下）
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二、 熵概念初步
1. 熵 系统的混乱度是用熵来衡量。用符号S
表示。 系统较有序，混乱度较小，熵值较小；
系统越无序，混乱度越大，熵值就越大。 当系统的状态确定后，其混乱度就是一
能否用熵变来判断在等温等压的条件 下变化过程的方向？
2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) CH4(g)+ 2O2(g)= CO2(g)+ 2H2O(l)
CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g) 这些例子说明不能仅从熵变或焓变来
判断变化过程的方向，而应该综合考虑能 量（焓减）和混乱度（熵增）这两个因素 对反应方向的影响。
S（低温）＜S（高温） 同类物质，分子越大，结构越复杂，其运 动形态也越复杂，混乱度越大，系统的熵值也 就越大。
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在0 K温度下，任何理想晶体的熵等于0。
理想晶体(0K) → 理想晶体(TK)
熵值
0
ST
ΔS = ST - S0 = ST （ST称为绝对熵）
ΔG(T) = ΔH(T)－TΔS(T)
G称为吉布斯自由能(Free energy) ，定 义 为 G=H-T·S ， 为 状 态 函 数 ， 它 反 映 了 系
统做有用功的能力（ G = Wmax ） 。
系统处于一定的状态，吉布斯自由能G 有一定的量值。
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第五节 吉布斯自由能
1876年美国科学 家Gibbs证明：在 等温等压下，如 果一个反应能被 用来作功，则该 反应是自发的， 反之为非自发
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判断变化过程的方向，必须综合考虑焓 变和熵变两方面的影响。而这两方面的综 合就是吉布斯自由能变：
但也有吸热的反应（或过程）也是自发的。如 冰的融化(△rHθm >0)，碳酸钙在1183K下分解：
CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g) △rHθm >0 故仅用△rHθm <0来判断反应的方向是不确切的。
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• 系统的混乱度都增加了。
• 上述△rHθm >0而又能自 发进行的反应的特点是 什么？
系统有倾向于取得最低的能量状态。 那么，能否用反应热(△rHm <0)来判 断反应的方向？
202反应，可自发进行。如：
CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l) △rHθm <0
2H2(g)+ O2(g)= 2H2O(l) △rHθm <0 NH3(g) + HCl(g)= NH4Cl(s) △rHθm <0 (低温自发，高温非自发)
一般来说，对于一化学反应，若反应后气体 物质的量增加了，则由于混乱度增加较多，反应 的熵也要增加（ΔrS＞0）；反之ΔrS＜0。
若反应前后气体物质的量不变，ΔrS的值通 常是很小的。
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例1、试估算反应 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)的rSm
定的，就有一确定的熵值，因此，熵也是状 态函数。
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物质的熵值与其聚集状态和温度有关。
同一物质从固态到液态再到气态，随着分 子运动混乱度的增加，熵值逐渐增大。
S（s）＜S（l）＜S（g） 同一物质的同一聚集态，温度升高，热运 动增强，系统的混乱度增加，熵值也增大。
的正负，并用计算加以验证。
解：由于反应 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)是气体
分子数目减少的反应， rSm应是负值：
3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) S /JK-1mol-1 130.5 191.5 192.5
rSm = 192.5 2 （130.5 3 + 191.5）
据此推导，lmol纯物质的理想晶体从OK加热至 TK过程中的熵变ΔS，就是lmol此物质在TK时的绝
对 熵 ST ， 称 为 此 物 质 在 TK 时 的 摩 尔 熵 ， 记 为 Sm(TK)。
那么，在标准态下物质B的摩尔熵称为该物质
的标准摩尔熵。用Sθm表示，单位为J·K-1·mol-1。
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= 198.0 JK-1mol-1
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严格地讲，化学反应的熵变是与温度有
关的，但许多情况下，反应物增加的熵与生 成物增加的熵差不多，反应的熵变通常无明 显的变化。
所以，当温度变化范围不太大时，可作 近似处理，忽略反应熵变ΔrS随温度的变化， 即ΔrSθm(T)≈ΔrSθm(298K)。
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注意：任何单质的标准熵不等于零
任一化学反应可设计如下反应过程：
S 生 成 S 单 物 S 质 反 应 S 单 物 r S 质 m
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标准状态下，任一化学反应： aA + bB = gG + dD 的标准摩尔熵变为：
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主讲：李琼芳
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第一章 化学热力学基础（下）
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第四节 化学反应的自发性
自然界发生的过程都有方向和限度。
一、 自发过程的两个趋势
19世纪中叶，化学家们曾提出：反应 （或变化）总是朝着放热的方向进行。
例2、指出下列过程熵变ΔS的符号（不查表） （1）O2（g）→2O（g） （2）NH3（g）+ HCl（g）→NH4Cl（s） （3）HCOOH(l) → CO(g) + H2O(l) （4）C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g)
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