第三章I讲义I分子筛催化
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第三章 催化剂与催化作用-分子筛催化剂
X型分子筛： Na86[Al86Si106O384]· 264H2O Y型分子筛： Na56[Al56Si136O384]· 264H2O 名称 结构中的位置 Si/Al =1～1.5 Si/Al = 1.5～3.0
Na+在单胞中分布在三种(或者说5种）位置：SI、SII、SIII
S1(SI) — 六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置. S2(SI´)－笼中，距六方柱笼的六元环中心约1Å处，有32个位置. S3(SII) —笼中,距八面沸石笼中的六元环中心约1Å处,有32个 位置 。 S4(SII ´) －八面沸石笼中,距S3所指六元环中心约1Å处,有32个 位置 。 S5(SⅤ) －十二元环的中心（只有在水合情况下）， 有16个位置。 U－ 笼的中心， 有8个位置。 SIII －(1)八面沸石中靠近 笼连接的四元环上，每个晶胞有48个位置 (2)广义指八面沸石笼壁附近，每个晶胞有48个位置
760Å3 ，最大孔窗口是 8 圆环空口，
直径4.1Å
α笼
八面沸石笼（超笼Super Cage ）：X、Y沸石 主晶穴
八面沸石由18个四元环、4个六元环和4个十二元环所构成， 有48个顶角。其空穴的最大直径为12.5 Å，体积850Å3，入 口孔穴十二元环的直径为8Å — 9Å ，这是主孔道。
八个Na+中 4个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
磷酸铝系分子筛结构
80年代出现第三代新型分子筛 大孔： AlPO—5 中孔： AlPO—11 小孔： AlPO—30 0.7—0.8 nm 0.6 nm 0.4 nm
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
Structure of AlPO4－5
Na+在单胞中分布在三种(或者说5种）位置：SI、SII、SIII
S1(SI) — 六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置. S2(SI´)－笼中，距六方柱笼的六元环中心约1Å处，有32个位置. S3(SII) —笼中,距八面沸石笼中的六元环中心约1Å处,有32个 位置 。 S4(SII ´) －八面沸石笼中,距S3所指六元环中心约1Å处,有32个 位置 。 S5(SⅤ) －十二元环的中心（只有在水合情况下）， 有16个位置。 U－ 笼的中心， 有8个位置。 SIII －(1)八面沸石中靠近 笼连接的四元环上，每个晶胞有48个位置 (2)广义指八面沸石笼壁附近，每个晶胞有48个位置
760Å3 ，最大孔窗口是 8 圆环空口，
直径4.1Å
α笼
八面沸石笼（超笼Super Cage ）：X、Y沸石 主晶穴
八面沸石由18个四元环、4个六元环和4个十二元环所构成， 有48个顶角。其空穴的最大直径为12.5 Å，体积850Å3，入 口孔穴十二元环的直径为8Å — 9Å ，这是主孔道。
八个Na+中 4个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
磷酸铝系分子筛结构
80年代出现第三代新型分子筛 大孔： AlPO—5 中孔： AlPO—11 小孔： AlPO—30 0.7—0.8 nm 0.6 nm 0.4 nm
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
Structure of AlPO4－5
《分子筛催化剂》课件
分子筛催化剂在其他领域的应用拓展
能源化工领域
利用分子筛催化剂在燃料脱硫、 低碳烷烃异构化、生物质转化等 方面的应用，推动能源化工产业
的绿色化和高效化。
环境治理领域
利用分子筛催化剂进行氮氧化物还 原、挥发性有机物治理、污水处理 等方面的应用，为环境保护做出贡 献。
生物医药领域
探索分子筛催化剂在药物合成、生 物催化等方面的应用，为生物医药 产业提供新的技术支持。
献。
05
分子筛催化剂的发展趋势与展 望
Chapter
提高催化性能的新途径
优化分子筛的合成与改性
通过调整合成条件、引入功能性助剂或进行后处理改性，提高分 子筛的活性、选择性和稳定性。
纳米结构调控
利用纳米技术调控分子筛的晶型、孔径、酸性等性质，实现高效催 化。
多功能化设计
结合不同催化活性中心的协同作用，开发具有多功能性的分子筛催 化剂。
形貌分析
形貌是指催化剂的外观形状、尺寸和 表面结构等特征，形貌分析是了解催 化剂性能的重要手段。
形貌分析有助于了解催化剂的活性位 点分布、扩散性能和反应动力学等， 从而更好地优化催化剂的性能。
扫描电子显微镜（SEM）和透射电子 显微镜（TEM）是常用的形貌分析方 法，可以观察催化剂的表面形貌、粒 径分布和晶体结构等。
发展新型分研究新型分子筛结构，如拓扑结构、硅铝比、孔道排列等，以发 现具有优异性能的新型分子筛催化剂。
金属活性中心的引入
通过金属离子交换或负载金属纳米颗粒，引入金属活性中心，提高 分子筛催化剂的氧化还原性能。
复合分子筛的研发
将不同类型分子筛进行复合，实现优势互补，提高催化性能。
纳米合成方法的缺点
制备过程复杂、成本较高。
催化材料导论 第三章
催化剂材料基础
第七节 分子筛的催化性能
1 2 3 4 5
基本概念 沸石分子筛在催化中的应用举例
ZSM-5分子筛
磷铝系列分子筛 介孔分子筛
催化剂材料基础
一、基本概念
1．沸石分子筛作催化剂的优越性能 (1) 沸石具有晶体结构，较高的化学及热稳定性，使催 化剂的制备及活性易于重复。
(2) 沸石的离子交换性能，使其具有可控制及逐渐变化
催化剂材料基础
第三章 分子筛催化剂
催化剂材料基础
第三章 分子筛催化剂
3.1 概 论 3.2 分子筛的分类
3.3 分子筛的合成
3.4 分子筛的结构 3.5 分子筛的特征与改性
3.6 分子筛的吸附性能
3.7 分子筛的催化性能
催化剂材料基础
第一节 概论
根据分子聚集状态的不同，物质可分为气体、液体和 固体。不同的分子，其大小，形状和极性是不同的。 经典的沸石组成可表示为： Mx/n [ (AlO2)x(SiO2)y ] zH2O
催化剂材料基础
一、基本概念
2．B酸及L酸的产生 (1) 质子酸(B酸)的产生
(2) 路易斯酸（L酸）的产生
催化剂材料基础
一、基本概念
3. 分子筛的择形催化选择性 (1) 对反应物的择形催化 (2) 对产物的择形催化 (3) 过渡态限制的择形催化
(4) 分子交通控制的择形催化
催化剂材料基础
一、基本概念
(2) 根据分子的极性，不饱和度和极化率的不同选择吸附
图3-14 若干气体分子在4A分子筛上的吸附等温线 （0℃）
催化剂材料基础
二、分子筛吸附的特点
2. 分子筛的高效吸附特性 (1) 低分压或低浓度下的吸附 (2) 高温吸附
第七节 分子筛的催化性能
1 2 3 4 5
基本概念 沸石分子筛在催化中的应用举例
ZSM-5分子筛
磷铝系列分子筛 介孔分子筛
催化剂材料基础
一、基本概念
1．沸石分子筛作催化剂的优越性能 (1) 沸石具有晶体结构，较高的化学及热稳定性，使催 化剂的制备及活性易于重复。
(2) 沸石的离子交换性能，使其具有可控制及逐渐变化
催化剂材料基础
第三章 分子筛催化剂
催化剂材料基础
第三章 分子筛催化剂
3.1 概 论 3.2 分子筛的分类
3.3 分子筛的合成
3.4 分子筛的结构 3.5 分子筛的特征与改性
3.6 分子筛的吸附性能
3.7 分子筛的催化性能
催化剂材料基础
第一节 概论
根据分子聚集状态的不同，物质可分为气体、液体和 固体。不同的分子，其大小，形状和极性是不同的。 经典的沸石组成可表示为： Mx/n [ (AlO2)x(SiO2)y ] zH2O
催化剂材料基础
一、基本概念
2．B酸及L酸的产生 (1) 质子酸(B酸)的产生
(2) 路易斯酸（L酸）的产生
催化剂材料基础
一、基本概念
3. 分子筛的择形催化选择性 (1) 对反应物的择形催化 (2) 对产物的择形催化 (3) 过渡态限制的择形催化
(4) 分子交通控制的择形催化
催化剂材料基础
一、基本概念
(2) 根据分子的极性，不饱和度和极化率的不同选择吸附
图3-14 若干气体分子在4A分子筛上的吸附等温线 （0℃）
催化剂材料基础
二、分子筛吸附的特点
2. 分子筛的高效吸附特性 (1) 低分压或低浓度下的吸附 (2) 高温吸附
分子筛及其催化作用001
分子筛的定义
矿物学早期的定义：Zeolite（沸石分子筛）
Am+y/m[(SiO2)x· (AlO-2)y]· 2O zH Zeolites are crystalline aluminosilicates with a framework forming regular channels with a diameter of up to ca. 1 nm. These channels contain cations (frequently Na+ ions), which compensate the negative framework charge and are very mobile, and water which desorbs upon heating without destruction of the crystalline structure.
-Ti-ZSM-5 -Ti-beta
各种沸石分子筛的区别
在化学组成和结构上的不同； 而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同。
几种常见分子筛的化学组成
硅氧四面体和铝氧四面体
沸石分子筛的基本结 构单元是硅氧四面体 和铝氧四面体，它们 通过氧桥相互联结。
由四个四面体形成的环叫四元环，五 个四面体形成的环叫五元环，依此类 推还有六元环、八元环和十二元环等
FD = 20 – 21
Zeolite with fully cross-linked frameworks:
FD = 12.1 – 20.6
FD12:
FD’s less than 12 have only been encountered for the interrupted framework of cloverite (-CLO)
工业催化第3章分子筛及其催化作用
分子筛催化剂的稳定性研究
01
热稳定性
研究分子筛在高温下的稳定性， 以评估其在高温反应中的使用寿 命。
水热稳定性
02
03
化学稳定性
研究分子筛在水热条件下的稳定 性，以评估其在实际反应中的抗 水解能力。
研究分子筛在各种化学环境中的 稳定性，以评估其在不同反应介 质中的耐受性。
05
展望与未来发展方向
提高分子筛催化剂的活性与选择性
工业催化第3章分子筛及其催化作用
目录
• 分子筛概述 • 分子筛的催化作用 • 分子筛在工业催化中的应用 • 分子筛催化剂的制备与改性 • 展望与未来发展方向
01
分子筛概述
分子筛的定义
01
分子筛是一种具有规则孔道结构 的无机晶体材料，能够根据分子 的大小和形状选择性吸附气体或 液体分子。
02
它通常由硅、铝、磷等元素构成 的骨架结构，具有均匀的孔径和 较高的热稳定性。
分子筛催化剂的改性技术
01
02
03
表面修饰
通过化学反应在分子筛表 面引入特定的官能团，以 提高催化剂对特定反应的 活性。
金属掺杂
将其他金属元素掺杂到分 子筛骨架中，以改变催化 剂的电子云分布和酸性质， 从而优化催化性能。
离子交换
通过离子交换法将碱金属 或碱土金属离子引入分子 筛，以调节催化剂的酸性 和氧化还原性质。
择形催化作用的机理是，分子筛的孔道尺寸和形状与反应物分子或产物分子的尺 寸和形状相匹配，从而实现对反应物分子的选择性吸附和催化。
分子筛的离子交换和吸附性能
离子交换性能
分子筛骨架外的阳离子可以与其他阳离子进行交换，这种性能可以用于分离和纯化金属离子。例如，在硬水软化 过程中，分子筛可以吸附水中的钙离子和镁离子，从而降低水的硬度。
分子筛及其催化作用共78页
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36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你思则罔，思而不学则殆。——孔子
分子筛及其催化作用
6、法律的基础有两个，而且只有两个……公平和实用。——伯克 7、有两种和平的暴力，那就是法律和礼节。——歌德
8、法律就是秩序，有好的法律才有好的秩序。——亚里士多德 9、上帝把法律和公平凑合在一起，可是人类却把它拆开。——查·科尔顿 10、一切法律都是无用的，因为好人用不着它们，而坏人又不会因为它们而变得规矩起来。——德谟耶克斯
分子筛催化剂及其催化作用共32页
❖ 知识就是财富 ❖ 丰富你的人生
71、既我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
分子筛催化剂及其催化作用
1、 舟 遥 遥 以 轻飏， 风飘飘 而吹衣 。 2、 秋 菊 有 佳 色，裛 露掇其 英。 3、 日 月 掷 人 去，有 志不获 骋。 4、 未 言 心 相 醉，不 再接杯 酒。 5、 黄 发 垂 髫 ，并怡 然自乐 。
谢谢你的阅读
71、既我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
分子筛催化剂及其催化作用
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分子筛催化剂及其作用机理[1]
![分子筛催化剂及其作用机理[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/caa0d5c0370cba1aa8114431b90d6c85ec3a88b6.png)
分子筛催化剂及其作用机理1.分子筛的概念分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。
分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。
自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。
它们的化学组成可表示为Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。
当金属离子的化合价n= 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。
常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。
分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。
近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。
2.分子筛的结构特征（1）四个方面、三种层次：分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。
第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。
相邻的四面体由氧桥连结成环。
环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。
环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。
氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。
各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。
多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。
笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。
（2）分子筛的笼：α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。
工业催化第3章+分子筛及其催化作用
（2）A型分子筛的晶体结构
将 笼置于立方体的 8 个顶点上，相 互之间以四元环通过立方体笼连接
A型分子筛是8个笼和12个笼联结而
成，并形成一个新的更大的笼叫 笼。 它是A型分子筛的主晶穴。笼与笼 之间通过八元环互相连同，其直径 约为0.4nm，故称4A分子筛
A型分子筛的晶胞化学组成式
B、L酸中心的量与焙烧温度的关系
吡啶分子，配位于质子酸 部位产生 1540cm － 1 特征吸
收频率；配位于L酸中心产
生1450 cm－1特征吸收频率
用红外吸收带的强度作为 酸量的度量。
(B)骨架外铝离子形成的L酸中心
分子筛骨架中三配位的铝离子易从分子筛骨架上脱出，以
(AlO)+或 (AlO)p+阳离子形式存在于孔隙中，成为L酸中心；
分子式：Na(AlSi2O6)H2O；产出环境：碱性
X和Y型分子筛晶胞化学组成式
X型分子筛的硅铝比（ SiO2/Al2O3）2.2~3.0 Y型分子筛的硅铝比（ SiO2/Al2O3）> 3.0
X和Y型分子筛的晶体结构
X和Y型分子筛的结构单元与A型分子筛相同，也是8个笼，
只是排列方式不同。在 X和Y型分子筛中， 笼是按金刚
m 为 SiO2 摩尔数，也称 SiO2/Al2O3 摩尔比，俗称硅铝
比，硅铝比不同，分子筛性质不同 p为结构中结晶H2O分子数目。
人工合成分子筛： Na2O • Al2O3 • mSiO2 • pH2O
2. 分子筛的结构构型
（1）结构单元
第一结构层次-TO4四面体
构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四面
第三章-II_分子筛催化
(2Agn)+ + H2 (Agn)+ + 2H+
2、沸石分子筛酸性调变
对于其它类型的分子筛，如耐酸性强的分子筛 ZSM-5、丝光沸石等，可以通过稀盐酸直接交换将 质子引入，但该法常导致分子筛骨架脱铝。 这就是NaY要首先变成NH4Y，然后再转化成HY 的原因。 OH基团酸位的比活性，因分子筛而异； 丝光沸石的比活性比Y型的高17倍以上； 菱沸石中OH基的比活性为HY的3倍以上。
目前发现四十多种
4. 分类 立体笼形结构：菱沸石、方沸石;
层状结构：片沸石;
纤维状结构：钠沸石、钙沸石;
5. 分子筛
人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成 Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y] zH2O M — 金属阳离子; n — 金属阳离子价数; x — 铝氧四面体的数目; y — 硅氧四面体的数目; z — 水合水分子数。
主通道
丝光沸石层状结构
高硅沸石-ZSM型分子筛
结构特点
结构单元与丝光沸石相似，
由成对五元环组成，
无笼状空腔，只有通道；
这类分子筛具有憎水性。
ZSM-5型分子筛
常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上；
有两组交叉通道，一种为直通的，另一种为之 字形相互垂直；通道呈椭圆形，窗口直径约为 0.55~0.6nm.
进一步连接成层状结 构。
丝光沸石的结构单元
结构中没有笼。
结构特点：
层状结构中有八元环(孔径2.8Å)，十二元环(平均 孔径6.6Å)（长轴7Å，短轴5.8Å）组成，后者构成丝 光沸石的主孔道。
单胞组成： Na8[Al8Si40O96] · 2O 24H 特点：（Si/Al=5） 主孔道为一维的孔 道，八个Na+,四个位于 主孔道周围的八元环组 成的孔道中，另四个位 臵不定。
2、沸石分子筛酸性调变
对于其它类型的分子筛，如耐酸性强的分子筛 ZSM-5、丝光沸石等，可以通过稀盐酸直接交换将 质子引入，但该法常导致分子筛骨架脱铝。 这就是NaY要首先变成NH4Y，然后再转化成HY 的原因。 OH基团酸位的比活性，因分子筛而异； 丝光沸石的比活性比Y型的高17倍以上； 菱沸石中OH基的比活性为HY的3倍以上。
目前发现四十多种
4. 分类 立体笼形结构：菱沸石、方沸石;
层状结构：片沸石;
纤维状结构：钠沸石、钙沸石;
5. 分子筛
人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成 Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y] zH2O M — 金属阳离子; n — 金属阳离子价数; x — 铝氧四面体的数目; y — 硅氧四面体的数目; z — 水合水分子数。
主通道
丝光沸石层状结构
高硅沸石-ZSM型分子筛
结构特点
结构单元与丝光沸石相似，
由成对五元环组成，
无笼状空腔，只有通道；
这类分子筛具有憎水性。
ZSM-5型分子筛
常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上；
有两组交叉通道，一种为直通的，另一种为之 字形相互垂直；通道呈椭圆形，窗口直径约为 0.55~0.6nm.
进一步连接成层状结 构。
丝光沸石的结构单元
结构中没有笼。
结构特点：
层状结构中有八元环(孔径2.8Å)，十二元环(平均 孔径6.6Å)（长轴7Å，短轴5.8Å）组成，后者构成丝 光沸石的主孔道。
单胞组成： Na8[Al8Si40O96] · 2O 24H 特点：（Si/Al=5） 主孔道为一维的孔 道，八个Na+,四个位于 主孔道周围的八元环组 成的孔道中，另四个位 臵不定。
4.4分子筛结构及其催化作用
A型分子筛的晶胞化学组成式
• 当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca 2+交换，八 元环的孔径增至为0.5 nm ，称5A分子筛。
• 当A型分子筛中的Na+有70%以上被K+交换，八元 环的孔径减小为0.3 nm，称3A分子筛。
八面沸石与X和Y型分子筛
• 八面沸石的名称来自于天然矿物。人工合 成的X和Y型分子筛的晶体结构与八面沸石 的结构相同。
– x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比； 硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性 质也不同。
– y为结构中结晶H2O分子数目。
常用的沸石分子筛类型
• 已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛已 达200多种。 • 常用到的沸石分子筛类型有
– 方钠型沸石，如A型分子筛
分子筛表面酸性形成
分子筛表面酸性的来源
• 分子筛表面酸性的来源如下4个方面：
–分子筛表面上的OH基显酸位中心； –骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸中心； –多价阳离子也可能产生OH基显酸位中心； –过渡金属离子还原也能形成酸位中心。
4.4 分子筛结构及其催化作用
• 本章主要内容： – 分子筛的结构
• 分子筛晶胞化学组成表示方法 • 分子筛的几级结构层次 • 几种常见沸石分子筛的结构
– 分子筛催化剂的催化性能与调变
• 分子筛酸中心的形成与酸催化反应 • 分子筛催化剂的择形催化性质 • 分子筛催化剂的其它类型催化反应（双功能催化 反应和氧化反应等）
• 用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可 称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型。
硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式
• 分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式可表示 为：M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O
分子筛催化优秀课件
分子筛催化优秀课件
一、概述
1. 沸石：
自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐，因结构中含有 大量的结晶水在加热时可除去，故称为沸石。
2. 沸石特点： ➢ 白色（通常）[ 浅粉、棕红、黄色或绿色 ]； ➢ 玻璃光泽，粒度0.5～10µ； ➢ 硬度：中等； ➢ 比重：2.0～2.5； ➢ 由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联形成多 孔骨架结构；
α笼，α笼之间通道有一个
8元环的窗口，其直径约 为4Å。
单胞组成： Na96 [Al96Si96O384] ·216 H2O Si/Al=1.0
笼平均含： Na12 [Al12Si12O48] ·27 H2O
12个Na+分布: 8个a 笼的 8个六个元环上 4个分布在 4个八元环上
5A：A型沸石上70% Na+被Ca+2交换，八元环孔径可 增至5A。
3A：A型沸石上70% Na+被K+交换。
八面沸石
骨架： 六方柱笼将β笼联结在一起，其中一个β笼居中心， 其余β笼位于顶点。
形态：
金刚石型结构（属立方晶 系）
主晶穴：
β笼和六方柱笼形成大的八 面沸石笼，它们相通的窗孔 为12元环，平均孔径8～9Å。
X型沸石
Na86[Al86Si106O384]· 264H2O
② 可组成八面沸石、 菱沸石、毛沸石…
➢八角柱笼
① 二个八元环， 八个四元环；
② 组成方碱沸石。
γ笼
① 3个八元环，2个六 元环，9个四元环组 成的十四面体结构；
②可组成钠菱沸石、 菱钾沸石；
③笼腔体积较小。
β笼（又称削角八面体）
① β笼是最重要的一种
孔穴；可构成A型、X
型、Y型沸石；
一、概述
1. 沸石：
自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐，因结构中含有 大量的结晶水在加热时可除去，故称为沸石。
2. 沸石特点： ➢ 白色（通常）[ 浅粉、棕红、黄色或绿色 ]； ➢ 玻璃光泽，粒度0.5～10µ； ➢ 硬度：中等； ➢ 比重：2.0～2.5； ➢ 由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联形成多 孔骨架结构；
α笼，α笼之间通道有一个
8元环的窗口，其直径约 为4Å。
单胞组成： Na96 [Al96Si96O384] ·216 H2O Si/Al=1.0
笼平均含： Na12 [Al12Si12O48] ·27 H2O
12个Na+分布: 8个a 笼的 8个六个元环上 4个分布在 4个八元环上
5A：A型沸石上70% Na+被Ca+2交换，八元环孔径可 增至5A。
3A：A型沸石上70% Na+被K+交换。
八面沸石
骨架： 六方柱笼将β笼联结在一起，其中一个β笼居中心， 其余β笼位于顶点。
形态：
金刚石型结构（属立方晶 系）
主晶穴：
β笼和六方柱笼形成大的八 面沸石笼，它们相通的窗孔 为12元环，平均孔径8～9Å。
X型沸石
Na86[Al86Si106O384]· 264H2O
② 可组成八面沸石、 菱沸石、毛沸石…
➢八角柱笼
① 二个八元环， 八个四元环；
② 组成方碱沸石。
γ笼
① 3个八元环，2个六 元环，9个四元环组 成的十四面体结构；
②可组成钠菱沸石、 菱钾沸石；
③笼腔体积较小。
β笼（又称削角八面体）
① β笼是最重要的一种
孔穴；可构成A型、X
型、Y型沸石；
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Ca4Na8Al12Si12O48·27H2O
➢ 在型号前冠以分子筛孔径大小
4A Na12Al12Si12O46·27H2O 孔径 4Å
5A 70% Na 被 Ca交换
孔径 5Å
3A 66% Na 被 K 交换
孔径 3Å
➢ Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符号和 连字符; P ～L P 取代L 型分子筛中部分 Si K22[(AlO2)34(SiO2)25(PO2)13]·42H2O
在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素。已 超过二百种骨架，二十四种不同结构。 性能特点：
①为强吸水性； ②做载体； ③与加氢组分一起使用，用于重质油的深加工。
5、九十年代以来
➢ AlPO4系列的开发及应用领域的研究; ➢ 现有分子筛催化剂进一步改性; ➢ 抗中毒、择形、抗磨损、防结焦、耐高温; ➢ 引入更多金属助剂，使其使用性能更广;
催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、 烷基化过程、歧化过程等。
3、七十年代—工艺路线、产品质量改进
ZSM-5型高硅分子筛 ～ 防结焦
Si/Al 高50以上，为交叉通道，使Cat具有更高选择性及 活性，抗中毒性能。
例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应，脱氢后甲基苯乙 烯是优良的高分子材料
4、八十年代——AlPO4分子筛 第三代新型分子筛
二、发展史
1、五十年代 — 沸石 干燥剂：
产品含水可脱到 1—10 ppm; 净化剂：
天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高 10～20倍。 烃类分离： 脱蜡：异构烷中分离正构烷； 从混合二甲苯中分离对二甲苯（KBaY分子筛）
2、六十年代 — 人工合成工业催化剂
Y型分子筛：人工合成沸石分子筛。 主要应用领域：
➢ 改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活 性;
➢ 开辟新的使用领域等。
三、分子筛沸石的结构特点
1、基本结构单元
以Si和Al原子为中心的正四面体SiO4，AlO4，构成 分子筛的骨架 。
2、环结构
硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。环是分子 筛结构的第二层次，是分子筛的通道口，对分子筛起筛 分作用。
积中。 目前发现四十多种
4. 分类 立体笼形结构：菱沸石、方沸石; 层状结构：片沸石; 纤维状结构：钠沸石、钙沸石;
5. 分子筛
人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成
Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y] zH2O
M — 金属阳离子; n — 金属阳离子价数; x — 铝氧四面体的数目; y — 硅氧四面体的数目; z — 水合水分子数。
精品
第三章II分子筛催化
一、概述
1. 沸石：
自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐，因结构中含有 大量的结晶水在加热时可除去，故称为沸石。
2. 沸石特点： ➢ 白色（通常）[ 浅粉、棕红、黄色或绿色 ]； ➢ 玻璃光泽，粒度0.5～10µ； ➢ 硬度：中等； ➢ 比重：2.0～2.5； ➢ 由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联形成多 孔骨架结构；多元环最大直径Fra bibliotek3、笼结构
二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空间的多 面体结构。是分子筛结构的第三层次。 ➢ 四方体笼
① 六个四元环组成 ② 是组成A型和P型
沸石的骨架
➢六方棱柱笼
① 二个六元环；六个四 元环组成；
② 可组成八面沸石、 菱沸石、毛沸石…
➢八角柱笼
① 二个八元环， 八个四元环；
② 组成方碱沸石。
笼平均含： Na12 [Al12Si12O48] ·27 H2O
12个Na+分布: 8个a 笼的 8个六个元环上 4个分布在 4个八元环上
5A：A型沸石上70% Na+被Ca+2交换，八元环孔径可 增至5A。
3A：A型沸石上70% Na+被K+交换。
八面沸石
骨架： 六方柱笼将β笼联结在一起，其中一个β笼居中心， 其余β笼位于顶点。
➢ 孔道大小均一；
➢ 无毒无味，无腐蚀性；
➢ 不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱； ➢ 沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷，由Na+ 、
K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和；
➢ 沸石的有效孔直径由这些正离子大小和所在晶格 的位置决定。
3. 沸石存在形式
喷出岩、沉积岩、变质岩、热液矿床、近代温泉沉
形态：
金刚石型结构（属立方晶 系）
主晶穴：
β笼和六方柱笼形成大的八 面沸石笼，它们相通的窗孔 为12元环，平均孔径8～9Å。
X型沸石
Na86[Al86Si106O384]· 264H2O
Y型沸石
Si/Al =1～1.5
Na56[Al56Si136O384]· 264H2O Si/Al = 1.5～3.0 Na+在单胞中分布有三种位置：SI、SII、SIII
常见形式: A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等。 命名： ➢ 研究者发明所用符号 A型、X型、M型、ZSM-5型、MCM-41、SBA-15等 离子交换，冠原型号所交换的离子元素
CaA、HY、NH4Y 等. 化学组成标明交换度
A型分子筛: Na12Al12Si12O48 ·27H2O 33%Na被Ca交换
③空腔体积 850Å3，平均 直径12.5Å，八面沸石 笼最大窗孔为十二元 环，孔径7.4 ～9Å
八面沸石笼
A型沸石
骨架： 8个β笼，12个四方体笼通过氧桥相互联结。
形态：立方晶系。
主晶穴：
八个β笼连接形成方钠 石结构，中心有一个大的
α笼，α笼之间通道有一个
8元环的窗口，其直径约 为4Å。
单胞组成： Na96 [Al96Si96O384] ·216 H2O Si/Al=1.0
γ笼
① 3个八元环，2个六 元环，9个四元环组 成的十四面体结构；
②可组成钠菱沸石、 菱钾沸石；
③笼腔体积较小。
β笼（又称削角八面体）
① β笼是最重要的一种
孔穴；可构成A型、X
型、Y型沸石；
② 8个六元环，6个四 元环，组成的十四面体；
③ 笼腔直径6.6Å，有 效体积160Å3 ；
④ 只允许NH3、H2O等 尺寸较小的分子进入。
① 空腔6个八元环，8个
α笼
六元环和12个四元环
组成的二十六面体；
是A型沸石的主晶穴。
② 空腔体积760 Å3，笼 的平均直径11.4Å， 最大孔口八元环孔径 4.2Å。
➢ ① 是 构 成 X- 型 和 Y- 型 分子筛骨架结构的主 要孔穴；
②空腔 4个十二元环，4 个六元环，18个四元 环组成的二十六面体；
➢ 在型号前冠以分子筛孔径大小
4A Na12Al12Si12O46·27H2O 孔径 4Å
5A 70% Na 被 Ca交换
孔径 5Å
3A 66% Na 被 K 交换
孔径 3Å
➢ Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符号和 连字符; P ～L P 取代L 型分子筛中部分 Si K22[(AlO2)34(SiO2)25(PO2)13]·42H2O
在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素。已 超过二百种骨架，二十四种不同结构。 性能特点：
①为强吸水性； ②做载体； ③与加氢组分一起使用，用于重质油的深加工。
5、九十年代以来
➢ AlPO4系列的开发及应用领域的研究; ➢ 现有分子筛催化剂进一步改性; ➢ 抗中毒、择形、抗磨损、防结焦、耐高温; ➢ 引入更多金属助剂，使其使用性能更广;
催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、 烷基化过程、歧化过程等。
3、七十年代—工艺路线、产品质量改进
ZSM-5型高硅分子筛 ～ 防结焦
Si/Al 高50以上，为交叉通道，使Cat具有更高选择性及 活性，抗中毒性能。
例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应，脱氢后甲基苯乙 烯是优良的高分子材料
4、八十年代——AlPO4分子筛 第三代新型分子筛
二、发展史
1、五十年代 — 沸石 干燥剂：
产品含水可脱到 1—10 ppm; 净化剂：
天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高 10～20倍。 烃类分离： 脱蜡：异构烷中分离正构烷； 从混合二甲苯中分离对二甲苯（KBaY分子筛）
2、六十年代 — 人工合成工业催化剂
Y型分子筛：人工合成沸石分子筛。 主要应用领域：
➢ 改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活 性;
➢ 开辟新的使用领域等。
三、分子筛沸石的结构特点
1、基本结构单元
以Si和Al原子为中心的正四面体SiO4，AlO4，构成 分子筛的骨架 。
2、环结构
硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。环是分子 筛结构的第二层次，是分子筛的通道口，对分子筛起筛 分作用。
积中。 目前发现四十多种
4. 分类 立体笼形结构：菱沸石、方沸石; 层状结构：片沸石; 纤维状结构：钠沸石、钙沸石;
5. 分子筛
人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成
Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y] zH2O
M — 金属阳离子; n — 金属阳离子价数; x — 铝氧四面体的数目; y — 硅氧四面体的数目; z — 水合水分子数。
精品
第三章II分子筛催化
一、概述
1. 沸石：
自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐，因结构中含有 大量的结晶水在加热时可除去，故称为沸石。
2. 沸石特点： ➢ 白色（通常）[ 浅粉、棕红、黄色或绿色 ]； ➢ 玻璃光泽，粒度0.5～10µ； ➢ 硬度：中等； ➢ 比重：2.0～2.5； ➢ 由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联形成多 孔骨架结构；多元环最大直径Fra bibliotek3、笼结构
二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空间的多 面体结构。是分子筛结构的第三层次。 ➢ 四方体笼
① 六个四元环组成 ② 是组成A型和P型
沸石的骨架
➢六方棱柱笼
① 二个六元环；六个四 元环组成；
② 可组成八面沸石、 菱沸石、毛沸石…
➢八角柱笼
① 二个八元环， 八个四元环；
② 组成方碱沸石。
笼平均含： Na12 [Al12Si12O48] ·27 H2O
12个Na+分布: 8个a 笼的 8个六个元环上 4个分布在 4个八元环上
5A：A型沸石上70% Na+被Ca+2交换，八元环孔径可 增至5A。
3A：A型沸石上70% Na+被K+交换。
八面沸石
骨架： 六方柱笼将β笼联结在一起，其中一个β笼居中心， 其余β笼位于顶点。
➢ 孔道大小均一；
➢ 无毒无味，无腐蚀性；
➢ 不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱； ➢ 沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷，由Na+ 、
K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和；
➢ 沸石的有效孔直径由这些正离子大小和所在晶格 的位置决定。
3. 沸石存在形式
喷出岩、沉积岩、变质岩、热液矿床、近代温泉沉
形态：
金刚石型结构（属立方晶 系）
主晶穴：
β笼和六方柱笼形成大的八 面沸石笼，它们相通的窗孔 为12元环，平均孔径8～9Å。
X型沸石
Na86[Al86Si106O384]· 264H2O
Y型沸石
Si/Al =1～1.5
Na56[Al56Si136O384]· 264H2O Si/Al = 1.5～3.0 Na+在单胞中分布有三种位置：SI、SII、SIII
常见形式: A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等。 命名： ➢ 研究者发明所用符号 A型、X型、M型、ZSM-5型、MCM-41、SBA-15等 离子交换，冠原型号所交换的离子元素
CaA、HY、NH4Y 等. 化学组成标明交换度
A型分子筛: Na12Al12Si12O48 ·27H2O 33%Na被Ca交换
③空腔体积 850Å3，平均 直径12.5Å，八面沸石 笼最大窗孔为十二元 环，孔径7.4 ～9Å
八面沸石笼
A型沸石
骨架： 8个β笼，12个四方体笼通过氧桥相互联结。
形态：立方晶系。
主晶穴：
八个β笼连接形成方钠 石结构，中心有一个大的
α笼，α笼之间通道有一个
8元环的窗口，其直径约 为4Å。
单胞组成： Na96 [Al96Si96O384] ·216 H2O Si/Al=1.0
γ笼
① 3个八元环，2个六 元环，9个四元环组 成的十四面体结构；
②可组成钠菱沸石、 菱钾沸石；
③笼腔体积较小。
β笼（又称削角八面体）
① β笼是最重要的一种
孔穴；可构成A型、X
型、Y型沸石；
② 8个六元环，6个四 元环，组成的十四面体；
③ 笼腔直径6.6Å，有 效体积160Å3 ；
④ 只允许NH3、H2O等 尺寸较小的分子进入。
① 空腔6个八元环，8个
α笼
六元环和12个四元环
组成的二十六面体；
是A型沸石的主晶穴。
② 空腔体积760 Å3，笼 的平均直径11.4Å， 最大孔口八元环孔径 4.2Å。
➢ ① 是 构 成 X- 型 和 Y- 型 分子筛骨架结构的主 要孔穴；
②空腔 4个十二元环，4 个六元环，18个四元 环组成的二十六面体；