可循环表面增强拉曼光谱基底的制备及其应用
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第3
1卷,第2期 光谱学与光谱分析Vol.31,No.2,pp
394-3972 0 1 1年2月 Spectroscopy and Spectral Analysis February,2
011 可循环表面增强拉曼光谱基底的制备及其应用
倪丹丹1,王伟伟,姚建林*,张雪姣,顾仁敖
苏州大学材料与化学化工学部,江苏苏州 215123
摘 要 以氨基硅烷为偶联剂,硅酸钠为硅源,合成了一种以金为核,二氧化硅为壳的核壳纳米粒子。通过调节硅酸钠的量,反应温度和反应时间控制二氧化硅壳层厚度,获得理想的表面增强效应。通过研究表面增强拉曼光谱(SERS)信号强度和二氧化硅层厚度之间的关系优化基底的制备条件。采用对巯基苯和联吡啶作为探针分子进行SERS实验,在一定浓度范围内得到SERS信号强度和浓度的对数之间的线性关系,实验结果表明此组装有Au@SiO2的ITO基底作为可循环利用基底可定量分析吸附物种的浓度。关键词 Au@SiO2纳米粒子;表面增强拉曼光谱;基底;循环;定量分析
中图分类号:O652.7 文献标识码:A DOI:10.3964/j
.issn.1000-0593(2011)02-0394-04 收稿日期:2010-04-28,修订日期:2010-08-
03 基金项目:国家自然科学基金项目(
20773091,20973120)资助 作者简介:倪丹丹,女,1985年生,苏州大学材料与化学化工学部硕士研究生 e-mail:soochow_ndd@1
26.com*通讯联系人 e-mail:jly
ao@suda.edu.cn引 言
表面增强拉曼光谱(surface enhanced Raman sp
ectrosco-py
,SERS)是一种重要的表面谱学技术,它不仅可以从分子水平上提供丰富的光谱信息鉴别吸附在金属表面的物
种[
1,2]
,给出有关吸附分子表面取向的信息,还可以通过控制表面粗糙度、溶胶粒子尺寸获得理想的SERS效应,特别是纳米科技的飞速发展赋予SERS光谱新的生机和活力,其
可望成为表面科学研究的重要工具之一[3,4]
。虽然SERS的
机理及应用均得到了快速的进展,但迄今为止,将SERS技术用于定量分析仍然存在较大困难,这主要由于SERS增强效应重现性不理想,基底循环使用较困难以及结果横向对比性较差等原因造成的。
虽然裸露的单金属或复合金属纳米粒子具有极高的SERS效应,但由于部分物种的吸附是不可逆的,因此此类
基底无法作为第二次检测的基底,特别是纳米粒子的尺寸、表面状态以及纳米粒子的间距等都极大地影响了其SERS效应,这造成了不同基底之间的横向可比性较差,只能用于高
灵敏度的定性检测,而无法用于定量检测[
5]
。最近表面惰性氧化物包裹的币族金属纳米粒子具有较好的稳定性,良好的
SERS效应[6]
,Tian等将其用于研究单晶表面的吸附行为,通过内核金的长程SERS效应获得了单晶表面分子的信号,
同时由于SiO2层对单晶表面的吸附行为并没有影响
[7]
,由
此可见包裹SiO2层后可使分子在核壳粒子表面的吸附仅靠
物理作用,而内核的SERS效应仍可表达。本文制备Au@
SiO2核壳纳米粒子并研究其S
ERS增强效应及其作为可重复利用基底进行定量分析的可行性。
1 实 验
1.1 试剂与仪器
3-氨丙基-三甲氧基硅烷(3-aminopropyl)trimethoxy
si-lane,APTMS)(纯度97%)购自Alfa Aesar,硅酸钠(Na2O(SiO2)3-5,27Wt%SiO2)和聚乙烯吡啶(poly(4-vinylpyri-dine),Mw=160 000,PVP)购自Sigma-Aldrich,其余试剂均为分析纯;实验所用水均为Millipore公司超纯水仪提供的电阻率大于18.0MΩ·cm的超纯水。使用Tecnai F30透射电子显微镜及Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜表征纳米粒子及组装基底。Raman光谱实验采用Horiba的LabRamHR800型共聚焦显微拉曼光谱仪,激发光波长为632.8nm。1.2 纳米粒子的制备
直径为55nm的金种子的合成采用柠檬酸三钠还原氯金
酸的方法[8]。步骤如下:将100mL浓度为1.0×10-4
g·
mL-1氯金酸水溶液加热至沸腾,迅速加入0.7mL
1.0×10-2
g
·mL-1柠檬酸三钠水溶液,3min之内溶液由透明淡黄色变为黑色最后变成紫红色[9]
,继续搅拌回流15min
,拆除装置待溶胶自然冷却至室温备用。
Au@SiO2纳米粒子的合成采用水解硅酸钠的方法
[10]
,步骤如下:取30mL上述制备的金溶胶,室温搅拌下加入新
鲜配置的10-3 mol·L-1 APTMS,搅拌15min后,加入0.54%硅酸钠水溶液,3min后将混合液转移到沸水浴,继续搅拌60min,得到二氧化硅壳层厚度约为4nm的Au@SiO2纳米粒子。
1.3 SERS基底的制备
将洗净的Indium tin oxide(ITO)基底浸入1%PVP乙醇溶液中,若干小时后取出清洗,并在120℃烘箱中烘2h。最后,将修饰了PVP的ITO玻璃浸入上述制备的Au@SiO2溶胶中,完成纳米粒子的自组装,取出后用超纯水淋洗[11]。
2 结果与讨论
经APTMS改性后的金纳米表面的柠檬酸根离子被取代,N端和金化学作用,硅烷端伸向水溶液[10]。图1(a)为包裹层厚度约4nm的Au@SiO2核壳纳米粒子的形貌,由图可见金纳米表面被二氧化硅包覆完整,且核壳粒子表面较光滑,由于SiO2在金表面逐层生长,其厚度与溶液的反应温度和反应时间密切相关;图1(b)为纳米粒子组装在修饰有PVP的ITO玻璃基底上的SEM图,图中纳米粒子在基底上分布比较均匀
。
Fig.1 Representative TEM image of Au@SiO2nanoparticlewith a shell thickness of about 4nm(a)and SEM im-
age of Au@SiO2nanoparticled self-assembled on a
PVP-functionalized ITO substrate(b)
图2是10-4 mol·L-1的对巯基苯(1,4-BDT)分别在裸金纳米粒子表面和二氧化硅层厚度分别为2,3,4和5nm的核壳纳米粒子表面上采集得到的SERS谱图,每张谱线都是在样品的不同位置多次取点后平均所得。从图中可以看出,1,4-BDT在Au@SiO2纳米粒子上的SERS谱峰强度随着SiO2壳层厚度的增加而逐渐减弱,这说明底层的金核对外壳SiO2层上探针分子的SERS信号有贡献,而该贡献是通过Au的电磁场增强的长程作用机理来实现的[12]。由于纳米粒子在激光的照射下形成表面等离子体共振(surface plasmonresonance,SPR)产生的电磁场强度随离开表面距离的增加呈指数降低,所以随着包裹层厚度的增加,SERS信号相应减弱,当二氧化硅层厚至7nm时,基本上采集不到1,4-BDT的SERS信号。此外,包裹后的核壳纳米粒子上采集到的谱峰频率较未包裹的金上采集到的谱峰频率发生了相应红移,由原来的1 069cm-1处的环呼吸振动位移至1 064cm-1;1 568cm-1处的环伸缩振动位移至1 562cm-1,这些峰的位移说明分子在核壳纳米粒子上的吸附属于物理吸附[13,14],分子并没有直接和金接触形成Au—S键,并且随着壳层厚度增加,谱峰的频率并没有发生明显变化。
Fig.2 SER spectra of 1,4-BDT adsorbed on Au@SiO2
nanoparticles with different shell thicknesses
a:0nm;b:2nm;c:3nm;d:4nm;
e:5nm.Laser power:0.75mW
SERS实验后若将基底浸入NaBH4溶液即可除去表面吸附的探针分子,此时无法检测到任何有关探针分子的信号,而重新吸附分子后可再次测得对应SERS信号。如图3(a)所示即为经多次吸附和洗脱后得到的SERS光谱,图中光谱均为分子脱附后重新吸附分子后采集到的SERS信号。从图中可以观察到,当重复测定次数达6次,SERS强度并没有大幅度衰减。因为二氧化硅是一种惰性材料,且制备的纳米粒子包裹层较为致密,吸附在外表面的分子和纳米粒子的吸附方式属于物理吸附,由此说明制备的基底是可以重复利用的。而进行到第七次以后信号强度有一定程度的衰减,这可能是多次处理后基底表面的纳米粒子脱落造成的。作为对比,我们研究了纯金纳米粒子表面经相似过程后SERS光谱的变化。将修饰有PVP的ITO玻璃基底浸泡在55nm金溶胶中,完成自组装得到组装好的基底,并用1,4-BDT为探针分子,得到的SERS如图3(b)谱线a所示。采用NaBH4浸泡10min且无SERS信号后再次滴加同浓度的1,4-BDT溶液测定其SERS光谱[(如图3(b)谱线b所示)],结果表明洗脱一次之后强度下降了近一个数量级,这显然是不符合重复利用的要求的。
由于由核壳结构组成的基底具有可重复利用以及SERS活性保持不变的特点,此类基底有望作为SERS定量研究的活性基底。为了研究此重复性基底在定量循环检测中的应用,我们考察了分子浓度和SERS信号强度的关系,如图4所示,我们选用4,4′-联吡啶作为探针分子。每次采集完SERS光谱后将基底清洗干净,然后改变探针分子浓度并再次测量SERS光谱,并且在每次SERS光谱实验中保持激光
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