第八节离子选择性电极法要点
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《离子选择电极》课件
光，制成敏感膜。
晶体膜电极的制备
要点一
总结词
晶体膜电极通常采用沉淀法或气相沉积法制备，其制备过 程相对复杂，需要精确控制反应条件和结晶过程。
要点二
详细描述
晶体膜电极的制备通常包括以下步骤：首先选择适当的反 应物和溶剂，并控制反应条件，如温度、压力、浓度等； 然后通过沉淀法或气相沉积法使反应物在基底上形成结晶 ；接着对这些结晶进行热处理和退火处理，以优化结晶结 构和性能；最后对结晶进行研磨和抛光，制成敏感膜。
环境监测
离子选择电极可用于检测水体、土壤等环境样品中的离子 浓度，如pH值、氯离子、氟离子等，有助于环境质量的 评估和污染治理。
医学诊断
离子选择电极在医学诊断中用于监测体液中离子的浓度变 化，如血液中的钾离子、钠离子等，对于诊断和治疗疾病 具有重要意义。
食品分析
在食品分析中，离子选择电极可用于检测食品中的矿物质 、添加剂和有害物质，如硝酸盐、亚硝酸盐等，以确保食 品的安全和品质。
液体膜电极的制备
总结词
液体膜电极通常采用涂布法或浸渍法制备，其制备过程 相对简单，需要选择合适的液态敏感膜材料和基底。
详细描述
液体膜电极的制备通常包括以下步骤：首先选择适当的 液态敏感膜材料和基底；然后将液态敏感膜材料涂布或 浸渍在基底上；接着对这些涂布或浸渍后的基底进行干 燥和固化处理；最后对固化后的膜进行研磨和抛光，制 成敏感膜。
离子选择电极的原理
离子选择电极的敏感膜对目标离子具有选择性响应，能够结合目标离子，从而改变膜电位。膜电位的 变化与目标离子的浓度成一定关系，通过测量膜电位的变化可以推算出目标离子的浓度。
内参比电极的作用是提供稳定的电位参考点，而内参比溶液则维持一定的离子强度，以便进行准确的 浓度测量。
晶体膜电极的制备
要点一
总结词
晶体膜电极通常采用沉淀法或气相沉积法制备，其制备过 程相对复杂，需要精确控制反应条件和结晶过程。
要点二
详细描述
晶体膜电极的制备通常包括以下步骤：首先选择适当的反 应物和溶剂，并控制反应条件，如温度、压力、浓度等； 然后通过沉淀法或气相沉积法使反应物在基底上形成结晶 ；接着对这些结晶进行热处理和退火处理，以优化结晶结 构和性能；最后对结晶进行研磨和抛光，制成敏感膜。
环境监测
离子选择电极可用于检测水体、土壤等环境样品中的离子 浓度，如pH值、氯离子、氟离子等，有助于环境质量的 评估和污染治理。
医学诊断
离子选择电极在医学诊断中用于监测体液中离子的浓度变 化，如血液中的钾离子、钠离子等，对于诊断和治疗疾病 具有重要意义。
食品分析
在食品分析中，离子选择电极可用于检测食品中的矿物质 、添加剂和有害物质，如硝酸盐、亚硝酸盐等，以确保食 品的安全和品质。
液体膜电极的制备
总结词
液体膜电极通常采用涂布法或浸渍法制备，其制备过程 相对简单，需要选择合适的液态敏感膜材料和基底。
详细描述
液体膜电极的制备通常包括以下步骤：首先选择适当的 液态敏感膜材料和基底；然后将液态敏感膜材料涂布或 浸渍在基底上；接着对这些涂布或浸渍后的基底进行干 燥和固化处理；最后对固化后的膜进行研磨和抛光，制 成敏感膜。
离子选择电极的原理
离子选择电极的敏感膜对目标离子具有选择性响应，能够结合目标离子，从而改变膜电位。膜电位的 变化与目标离子的浓度成一定关系，通过测量膜电位的变化可以推算出目标离子的浓度。
内参比电极的作用是提供稳定的电位参考点，而内参比溶液则维持一定的离子强度，以便进行准确的 浓度测量。
离子选择性电极法
2）操作简单，分析速度快。单次分析只需几分钟。
3）灵敏度高，测定范围宽, 氟离子选择电极法的检测范围
10-1~10-6mol/L
4）易实现连续分析和自动分析。
2020/6/15
4
氟离子选择性电极测定法
Ag/AgCl内参比电极
测定F-的浓度时
0.1mol/LKF-0.1mol/LNaCl LaF3单晶片 参比电极 试液 F-选择性电极
2020/6/15
17
2020/6/15
15
6 计算 GBZ159将采样体积换算成标准采样体积; 按下式计算空气中氟的浓度：
m
C =―――――
Vo 式中：C － 空气中氟的浓度，mg/m3； m － 测得样品溶液中氟的含量， μg ； Vo－ 标准采样体积，L。 时间加权平均容许浓度按GBZ 159规定计算。
2020/6/15
2020/6/15
12பைடு நூலகம்
3 试剂 实验用水为蒸馏水。
3.1 盐酸，ρ20＝1.18g/ml。 3.2 氨水，ρ25＝0.9g/ml。 3.3 浸渍液：溶解8g 氢氧化钠于水中，加入20ml丙三醇，用水稀释
至1L。 3.4 盐酸溶液，0.5mol/L：4.2ml盐酸加水至100ml。 3.5 氨水溶液，6mol/L：取42ml氨水加水至100ml。 3.6 指示剂：0.1g 溴甲酚绿和3ml 氢氧化钠溶液(2g/L)一起研磨均匀，
2020/6/15
8
总离子强度调节缓冲溶液（total ionic strength adjustment buffer, TISAB):
直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电 极的浓电解质溶液，有固定离子强度、保持液接电位稳 定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干 扰离子的掩蔽剂组成。
3）灵敏度高，测定范围宽, 氟离子选择电极法的检测范围
10-1~10-6mol/L
4）易实现连续分析和自动分析。
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氟离子选择性电极测定法
Ag/AgCl内参比电极
测定F-的浓度时
0.1mol/LKF-0.1mol/LNaCl LaF3单晶片 参比电极 试液 F-选择性电极
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6 计算 GBZ159将采样体积换算成标准采样体积; 按下式计算空气中氟的浓度：
m
C =―――――
Vo 式中：C － 空气中氟的浓度，mg/m3； m － 测得样品溶液中氟的含量， μg ； Vo－ 标准采样体积，L。 时间加权平均容许浓度按GBZ 159规定计算。
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12பைடு நூலகம்
3 试剂 实验用水为蒸馏水。
3.1 盐酸，ρ20＝1.18g/ml。 3.2 氨水，ρ25＝0.9g/ml。 3.3 浸渍液：溶解8g 氢氧化钠于水中，加入20ml丙三醇，用水稀释
至1L。 3.4 盐酸溶液，0.5mol/L：4.2ml盐酸加水至100ml。 3.5 氨水溶液，6mol/L：取42ml氨水加水至100ml。 3.6 指示剂：0.1g 溴甲酚绿和3ml 氢氧化钠溶液(2g/L)一起研磨均匀，
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总离子强度调节缓冲溶液（total ionic strength adjustment buffer, TISAB):
直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电 极的浓电解质溶液，有固定离子强度、保持液接电位稳 定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干 扰离子的掩蔽剂组成。
电位分析法(离子选择性电极)
参比电极 Ag/AgCl参比电极 电极套管 0.1mol/LNH4Cl溶液 溶液 透气膜
气敏氨电极结构示意图
以Ca 2+离子选择性电极为例
液膜 二癸基磷酸钙的苯基磷
酸二辛酯溶液
内 参 比 溶 液
Ca2+
| | | |
CaR | | | | | | ++++ +
Ca2+ 待 测 溶 液
++++++
X-
X-
带电荷流动载体膜作用示意图 X- 非响应离子 R 载体 CaR 离子型 缔合物
气敏电极
pH玻璃电极 玻璃电极
电位分析法
RT aM，内 RT aM，外 膜电位的产生ln 若敏感膜仅对阳离子 n+有选 若敏感膜仅对阳离子M ln E道 ,内 = k 2 + E道 ,外 = k1 + nF 择性相应 a′ ，内 nF a′ ，外 M M
E道内 E扩内 E扩外 E道外 内参 比溶 液
a内 a内/
待测 溶液 膜
a外/ a外
晶体膜电极 以F-选择性电极为例
内参比电极 Ag-AgCl
塑料管 内参比溶液 NaF-NaCl
RT EF = k − ln a F − 掺EuF 的LaF 单晶片 F F 电极电极结构示意图 = k − 0.059 lg a F −
2 3 −
流动载体电极： 流动载体电极：
• 其关键部分 是液体敏感 膜，它由三 部分组成： 部分组成： 载体 有机溶剂 惰性微孔膜。 惰性微孔膜。
RT aM，外 E膜 = E道 ,外 − E道 ,内 = ln nF aM，内
E膜 = k 3 +
离子选择性电极法
2020/8/18
8
总离子强度调节缓冲溶液（total ionic strength adjustment buffer, TISAB):
直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电 极的浓电解质溶液，有固定离子强度、保持液接电位稳 定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干 扰离子的掩蔽剂组成。
不需测标准曲线，也不需要调节离子强度，仅需标准 溶液，操作简单、快速、准确度高，适合复杂体系、离子强度 比较大、与标准溶液差别较大时。
CsVs
Cx=
(10△E/S-1)-1 (mol/L)
Vx+Vs
S-斜率，可用稀释法求：测E2后在保持总离子 强度不变的情况下，溶液稀释1倍，测E3.
S E2 E3 lg 2
用水稀释至250ml。 3.7 总离子强度缓冲液：称取59g 柠檬酸钠和11.6g 氯化钠，溶于水中，
加入2ml 指示剂和11.4ml冰乙酸，用氢氧化钠溶液(240g/L)中和 至溶液刚变为蓝色；加1～2 滴盐酸溶液，使溶液呈蓝绿色（pH 约为5.8）；用水稀释至1L。 3.8 标准溶液：称取0.2210g 氟化钠(于110℃干燥2h)，溶于水，定量 转移入1000ml 容量瓶中，稀释至刻度。贮存在塑料瓶中。此溶 液为0.10mg/ml 标准贮备液。临用前，用水稀释成10.0ug/ml 氟 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
16
7 说明
7.1 本法的检出限为0.06 μg/ml；最低检出浓度为 0.014mg/m3（以采集75L空气样品计）。测定 范围为0.06～5.5 μ g/ml；平均相对标准偏差为 4.6％。
7.2 本法的平均采样效率为96％。
7.3 溶液的pH应控制在5～8之间。测定要在同一 温度下进行。
第八章 电位分析法与离子选择性电极.
RT a a jj ln nF a a
a A p P b B q Q
R：气体常数 8.314 J· mol-1· K-1; n：参加反应的电子数;
F：法拉第常数 96485C/mol T：绝对温度，单位为K。
j：标准电极电位。 aA：A组分的活度，a=gC，g：活度系数
02:35:05
（2）阳离子干扰
Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+能与F-生成稳定的配合物
Al 6F ( AlF 6)
3
3
消除方法：加柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等
02:35:05
（二）气敏电极：CO2气敏电极
1. 指示电极
pH玻璃电极
2. 中介液
0.0 1 mol/L NaHCO3
02:35:05
3. 工作原理
CO2 + H2O K1 H2CO3
a(H 2C O3 ) K1 a(H 2C O3 ) K 1p(C O2 ) p(C O2 )
a(HCO K a(H 2CO3 ) 3 )a( H ) K2 a(H ) 2 a(H 2CO3 ) a(HCO 3)
一、pH玻璃电极
<一>、构造
{
玻璃膜：22% Na2O，6%CaO，72% SiO2 内参比电极：Ag/AgCl 电极 内参比溶液：一定pH值的缓冲液
（内充溶液）
02:35:05
<二> 电极电位
pH玻璃电极使用前必须在水中浸泡24小时以上，
使玻璃膜表面形成水化层
H+（水相）+ Na+Gl-（玻璃相） Na+（水相）+ H +Gl-（玻璃相）
电位分析及离子选择性电极分析法
12.1 概述
第十二章
12.2 离子选择性电极 与膜电位
电位分析及离子选 12.3 离子选择性电极的
择性电极分析法
主要性能参数
12.4 离子选择性电极
的分析仪器
12.5 电位分析及离子
选择性电极分析
方法与应用
电位分析及离子
2021/3/6
选择性电极分析
法
1
12-1 概述
一、电位分析法 1.定义 利用电极的电极电位与待测试液中某种 离子的活度（或浓度）之间的关系，确定出 待测组分含量的电化学分析方法。
2021/3/6
电位分
析及离
子选择
性电极
分析法
10
2021/3/6
H+ + N电a位G分 I(固)
析及离
子选择
性电极
分析法
11
Na+ + HGI(固) (水合硅胶)
（4）玻璃膜电位的形成 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三
层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅 胶层。
玻璃膜电位的产生是H+在玻璃内、外溶液和水化层 电位分
界间没有发生电子交换过程。表现为离子在 相界上的扩散。
2021/3/6
电位分
析及离
ห้องสมุดไป่ตู้
子选择
性电极
分析法
6
离子选择性电极（又称“膜电极”）组成： ★薄膜（敏感膜或传感膜）
—对特定离子有选择性响应。 ★内参比溶液
—含有与待测离子相同的离子 ★内参比电极
—Ag/AgCl电极。
2021/3/6
电位分
析及离
子选择
ln
α2 α 2
外
k2
第十二章
12.2 离子选择性电极 与膜电位
电位分析及离子选 12.3 离子选择性电极的
择性电极分析法
主要性能参数
12.4 离子选择性电极
的分析仪器
12.5 电位分析及离子
选择性电极分析
方法与应用
电位分析及离子
2021/3/6
选择性电极分析
法
1
12-1 概述
一、电位分析法 1.定义 利用电极的电极电位与待测试液中某种 离子的活度（或浓度）之间的关系，确定出 待测组分含量的电化学分析方法。
2021/3/6
电位分
析及离
子选择
性电极
分析法
10
2021/3/6
H+ + N电a位G分 I(固)
析及离
子选择
性电极
分析法
11
Na+ + HGI(固) (水合硅胶)
（4）玻璃膜电位的形成 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三
层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅 胶层。
玻璃膜电位的产生是H+在玻璃内、外溶液和水化层 电位分
界间没有发生电子交换过程。表现为离子在 相界上的扩散。
2021/3/6
电位分
析及离
ห้องสมุดไป่ตู้
子选择
性电极
分析法
6
离子选择性电极（又称“膜电极”）组成： ★薄膜（敏感膜或传感膜）
—对特定离子有选择性响应。 ★内参比溶液
—含有与待测离子相同的离子 ★内参比电极
—Ag/AgCl电极。
2021/3/6
电位分
析及离
子选择
ln
α2 α 2
外
k2
离子选择性电极测定法——矿物质的测定方法
离子选择性电极测定法——矿物质的测定方法一、概述 [H+]的测量关键性的问题是电位计是否能被用来测定其他离子。
最近几年这个问题已引起了广泛的重视。
事实上，许多电极已经进展为可挺直对多种阳离子和阴离子举行测定，如溴化物、钙、氯化物、氟化物、钾、钠和硫，甚至有可以测定可溶性气体的电极，如氨、CO2和O2。
因为其他离子的干扰，使得一些办法在应用上有一定的限制，通常这一问题的解决可以通过调整pH来削减干扰或通过络合作用、沉淀反应来去除干扰。
转变玻璃电极的组成可转变玻璃膜对其他离子的敏感性，一种对钾敏感的电极的膜组成为：71% SiO2、11% Na2O和18% Al2O3。
一种典型的钠离子电极可在0.000001一1mol/L或0.023一23000mg/kg范围内举行测定。
但是可能会受到银离子、锂离子，钾离子，铵离子的干扰，反应时光少于30s。
在这个系统中也可用法复合钠离子挑选性电极，其中包含了甘汞参比电极。
固态离子挑选性电极也同样牢靠。
这些电极不用法玻璃传感膜，其活性膜是由单一的经稀土元素处理的无机结晶体组成，氟电极就是一个很好的例子，其电极是由经铕处理过的氟化镧组成，转变了电荷通透性并且降低了电阻，用这种电极可以测出浓度达到0.02mg/kg浓度的氟化物。
其他普遍用法的固态离子挑选性电极同样牢靠，例如溴电极可以测定的浓度极限为0.04mg/kg,氯电极为0.178mg/kg；相应地，全部固态离子挑选性电极的响应时光都少于30s，但这些电极同样碰到其他干扰离子的干扰问题。
除了各种玻璃膜电极和固态电极外，值得强调的是，还有许多其他类型的电极，如沉淀一渗透膜，液一液膜，甚至酶电极一气体感应电极的应用也日益增强，这些电极具有气体渗透性膜和与内部缓冲溶液相衔接的pH复合电极，透过这层膜，气体能溶解于小包着复合电极的pH缓冲溶液的薄膜层中，溶解的气体引起了溶液pH的变幻，同时复合电极也能探测到这种变幻，氨、CO2、SO2和O2都能由该类电极举行测定。
离子选择电极法
离子选择电极法
离子选择电极法是一种分析离子浓度的分析方法，原理是利用离子选择性与离子浓度
之间的反比关系来测定离子浓度。
它是一种密闭系统，离子无法流失，这将影响离子的浓度，但电极传感器不受影响，这样就可以以测量离子选择性与离子浓度变化的比值作为离
子浓度的标准。
仪器包括电极电源，电极反应池，电极，变送器，零件等。
电极反应池是一种容纳离
子扩散的容器，它有两个电极，一个总是处于阳极模式的离子选择性电极，另一个是处于
阴极模式的离子选择性电极。
在反应池中，阳极电极会吸收离子，而阴极电极则传递电流
反应产生的离子，变送器将电流转换成离子浓度，从而反映离子浓度的变化。
如果要检测准确的离子浓度，必须首先准备若干溶液，分别加入相同量的离子溶液，
然后将它们设置在探针中，并将探针放入电极反应池中，建立电荷平衡。
之后，利用变送
器检测每种离子的浓度，并由此得出离子的浓度比值。
由于每种离子的离子选择电极有不
同的电位，所以离子浓度比值是与离子浓度正比的，因此可以通过测量离子选择性与离子
浓度比值来实现离子浓度的准确测定。
离子选择电极法在医学领域有着广泛的应用，例如在血液检测和尿检时常用这种方法
来测量血钠、血磷、血糖等离子。
此外，离子选择电极法还常用于水质检测，在水源中监
测有害离子，如氰化物和硫化物的浓度，确保水质的活性和安全用途。
在食品行业，离子
选择电极法也被广泛应用，常用于测量水果汁中的离子浓度，监测食物的品质及安全控制。
离子选择性电极法要点
♣ 适用pH范围： 5 ~ 6（最佳5.8）
碱性体系： LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F膜表面aF-↑，结果偏高, 损坏电极
酸性体系： 2F-+H+=HF-2 aF-降低，结果偏低
23:29
6
三分析方法
1标准曲线法
配制一系列浓度不同的F标准溶液， 并分别与氟离子选择性电极和饱和甘汞 电极组成化学电池，测定其电动势，绘 制E~ loga曲线；在相同条件下，测定由 试样溶液和电极组成电池的电动势Ex， 并从标准曲线上查出对应的logax, 求出 待测离子浓度。
用水稀释至250ml。 3.7 总离子强度缓冲液：称取59g 柠檬酸钠和11.6g 氯化钠，溶于水
中，加入2ml 指示剂和11.4ml冰乙酸，用氢氧化钠溶液(240g/L) 中和至溶液刚变为蓝色；加1～2 滴盐酸溶液，使溶液呈蓝绿色 （pH约为5.8）；用水稀释至1L。 3.8 标准溶液：称取0.2210g 氟化钠(于110℃干燥2h)，溶于水，定量 转移入1000ml 容量瓶中，稀释至刻度。贮存在塑料瓶中。此溶 液为0.10mg/ml 标准贮备液。临用前，用水稀释成10.0ug/ml 氟 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
离子选择电极的特点
1）选择性好。对被测离子具有较高选择性响应的离子选择电 极，共存离子干扰小，样品不需复杂的预处理，不受试样 颜色、浑浊、悬浮物、或粘度的影响。
2）操作简单，分析速度快。单次分析只需几分钟。
3）灵敏度高，测定范围宽, 氟离子选择电极法的检测范围
10-1~10-6mol/L
4）易实现连续分析和自动分析。
不需测标准曲线，也不需要调节离子强度，仅需标准 溶液，操作简单、快速、准确度高，适合复杂体系、离子强度 比较大、与标准溶液差别较大时。
碱性体系： LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F膜表面aF-↑，结果偏高, 损坏电极
酸性体系： 2F-+H+=HF-2 aF-降低，结果偏低
23:29
6
三分析方法
1标准曲线法
配制一系列浓度不同的F标准溶液， 并分别与氟离子选择性电极和饱和甘汞 电极组成化学电池，测定其电动势，绘 制E~ loga曲线；在相同条件下，测定由 试样溶液和电极组成电池的电动势Ex， 并从标准曲线上查出对应的logax, 求出 待测离子浓度。
用水稀释至250ml。 3.7 总离子强度缓冲液：称取59g 柠檬酸钠和11.6g 氯化钠，溶于水
中，加入2ml 指示剂和11.4ml冰乙酸，用氢氧化钠溶液(240g/L) 中和至溶液刚变为蓝色；加1～2 滴盐酸溶液，使溶液呈蓝绿色 （pH约为5.8）；用水稀释至1L。 3.8 标准溶液：称取0.2210g 氟化钠(于110℃干燥2h)，溶于水，定量 转移入1000ml 容量瓶中，稀释至刻度。贮存在塑料瓶中。此溶 液为0.10mg/ml 标准贮备液。临用前，用水稀释成10.0ug/ml 氟 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
离子选择电极的特点
1）选择性好。对被测离子具有较高选择性响应的离子选择电 极，共存离子干扰小，样品不需复杂的预处理，不受试样 颜色、浑浊、悬浮物、或粘度的影响。
2）操作简单，分析速度快。单次分析只需几分钟。
3）灵敏度高，测定范围宽, 氟离子选择电极法的检测范围
10-1~10-6mol/L
4）易实现连续分析和自动分析。
不需测标准曲线，也不需要调节离子强度，仅需标准 溶液，操作简单、快速、准确度高，适合复杂体系、离子强度 比较大、与标准溶液差别较大时。
离子选择性电极法测定水中氟离子
离子选择性电极法测定溶液中氟离子一、实验目的1、了解电位分析法的基本原理。
2、掌握电位分析法的操作过程。
3、掌握用标准曲线法测定水中微量氟离子的方法。
4、了解总离子强度调节液的意义和作用。
二、实验原理一般氟测定最方便、灵敏的方法是氟离子选择电极。
氟离子选择电极的敏感膜由LaF 3单晶片制成，为改善导电性能，晶体中还掺杂了少量0．1％～0．5％的EuF 2和1％～5％的CaF 2。
膜导电由离子半径较小、带电荷较少的晶体离子氟离子来担任。
Eu 2+、Ca 2+代替了晶格点阵中的La 3+，形成了较多空的氟离子点阵，降低了晶体膜的电阻。
将氟离子选择电极插入待测溶液中，待测离子可以吸附在膜表面，它与膜上相同离子交换，并通过扩散进入膜相。
膜相中存在的晶体缺陷，产生的离子也可以扩散进入溶液相，这样在晶体膜与溶液界面上建立了双电层结构，产生相界电位，氟离子活度的变化符合能斯特方程：--=F a FRT K E lg 303.2 氟离子选择电极对氟离子有良好的选择性，一般阴离子，除OH -外，均不干扰电极对氟离子的响应。
氟离子选择电极的适宜pH 范围为5-7。
一般氟离子电极的测定范围为10-6~10-1mol ／L 。
水中氟离子浓度一般为10-5mol ／L 。
在测定中为了将活度和浓度联系起来，必须控制离子强度，为此，应该加入惰性电解质(如KNO 3)。
一般将含有惰性电解质的溶液称为总离子强度调节液(total Ionic strength adjustment buffer ，TISAB)。
对氟离子选择电极来说，它由KNO 3、柠檬酸三钠溶液组成。
用离子选择电极测定离子浓度有两种基本方法。
方法一：标准曲线法。
先测定已知离子浓度的标准溶液的电位E ，以电位E 对lgc 作一工作曲线，由测得的未知样品的电位值，在E-lgc 曲线上求出分析物的浓度。
方法二：标准加人法。
首先测定待分析物的电位E1，然后加人已知浓度的分析物，记录电位E2，通过能斯特方程，由电位E1和E2可以求出待分析物的浓度。
电位分析法 测定离子活第八节影响测定的因素
方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，定量精 度较高。但必须作图，数据处理慢。
5
下图
6
第八节 影响测定的因素
(1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量
保持温度恒定。
(2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子 快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。
Δ2E/ΔV 2表示E-V 曲线的二阶微商。 Δ2E/ΔV 2值由下式计算：
E E ) ( )1 2 2 E V V V 2 V (
14
例题1：以银电极为指示电极 ,双液接饱和甘汞电极为参 比电极 , 用 0.1000 mol/L AgNO3 标准溶液滴定含 Cl- 试液 , 得 到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法 求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?
一价离子，相对误差为3.9%
二价离子,相对误差为7.8% 故电位分析多用于测定低价离子。
8
(5)迟滞效应
对同一活度值的离子试液，测出的电位值与电极 在测定前接触的试液成分有关。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。
9
第九节 测试仪器
1、电位计（酸度计）的类型
10
2 、电位计的读数精度和输入阻抗
格氏作图法：也称连续标准加入法，它是在测量过程中连续 多次加入标准溶液，根据一系列的ΔE值对相应的VS值作图来求 得结果。方法的准确度较一次加入法高。
(V0 + Vs)10
Δ E/S
= k (cxV0 + cSVS)
离子选择性电极
膜电极的共性
1.
2. 3.
低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的 溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻 璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体 等； 导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的 在膜内的迁移形式传导； 选择性：膜或膜内的物质能选择性地 和待测离子“结合”。通常所见到的 “结合”方式有：离子交换、结晶、 络合。
内参比液 水化层
干玻璃
水化层 外部试液
电极构造 球 状 玻 璃 膜 (Na2SiO3,0.1mm 厚)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液] 膜电位产生机理 当内外玻璃膜与水溶液接触 时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与 水 中 的 H+ 发 生 交 换 ： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+，因为平衡常 数很大，因此，玻璃膜内外表层中 的Na+的位置几乎全部被H+所占据， 从而形成所谓的“水化层”。
敏电极，用 PH玻璃电极作 为指示电极，中介液为 0.01mol/L的碳酸氢钠。二 氧化碳与水作用生成碳酸， 从而影响碳酸氢钠的电离平 衡来指示CO2 。
六、生物电极
酶电极或生物组织电极等。
将生物化学与电化学结合而研
制的电极。
酶电极
覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用) 与待测物反应生成可被电极反应的物质， 如
4．膜电位φM、Donnan电位φD和扩散 电位φd 的 定量关系
溶液（外）
膜相 φd
溶液（内）
αⅠ αⅡ
āⅡ
āⅠ
φD外
φD内
当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等，即： μ*Ⅰ=μ*Ⅱ
这时， μoⅠ+RTlnαⅠ+ZFφⅠ= μoⅡ+RTlnαⅡ+ZFφⅡ
电位及离子选择性电极法
②内导系统：内参比电极（ Ag/AgCl电极）、内参 比溶液（与待测离子相同的离子）。其作用
在于将膜电位引出。
ISE法的特点：
①选择性好，多数情况下共存离子的干扰小， 不需复杂处理待测液即可直接测定 ②灵敏度高。可达10-5- 10-8 mmol/L. ③实际测定的是溶液中离子活度，这是生物 学中一个重要的物理量。 ④溶血、脂血及黄疸不影响测定。 ⑤设备简单，分析速度快，易于自动化。 ⑥标本用量少而且应用广。
⑤NaN3可明显干扰Cl的测定。
电解质检测中各项的意义：
血清钾：3.5-5.5 mmol/L • 钾在参与蛋白质和糖的代谢，维持心肌和神经肌肉正常的应激性，维持酸碱
平衡等方面起重要作用。 降低： ①钾的摄入不足。 ②钾的过度丢失。如严重的呕吐、腹泻及胃肠引流、肾脏疾病（肾衰多尿期）等。 ③钾的细胞内转移。如家族性周期性四肢麻痹、肌无力症、给予大量葡萄糖等。 ④肾上腺皮质功能亢进。如醛固酮增多症。 ⑤碱中毒。 ⑥药物作用：a.长期使用大量肾上腺皮质激素，如可的松、地塞米松等；b.使用
降低 ①丢失过多。如严重呕吐和腹泻；大量使用利尿等 ②钠的摄入量不足。如饥饿、营养不良、低盐疗法等。 ③酸中毒 。
增高 ①肾上腺皮质功能亢进症。如柯兴综合征、原发性醛固酮增多症。 ②高渗性脱水症。 ③钠进量过多。如注射高渗盐水或进食过量钠盐，且伴有肾功能失常时。 ④潴钠性水肿。常见于心脏病、心力衰竭、肝硬化、肾病等。
和待测液（Es）,根据以下公式计算:
Ex –Es = K 2.303RT
nF
lg a i
3. 标准加入法：适用于体系复杂，且与标准液浓度有较大
差异的待测液。先测定体积为Vx、浓度为Cx的待测液电动
势E，然后在此溶液中加入体积为Vs的标准液，测量电动势
在于将膜电位引出。
ISE法的特点：
①选择性好，多数情况下共存离子的干扰小， 不需复杂处理待测液即可直接测定 ②灵敏度高。可达10-5- 10-8 mmol/L. ③实际测定的是溶液中离子活度，这是生物 学中一个重要的物理量。 ④溶血、脂血及黄疸不影响测定。 ⑤设备简单，分析速度快，易于自动化。 ⑥标本用量少而且应用广。
⑤NaN3可明显干扰Cl的测定。
电解质检测中各项的意义：
血清钾：3.5-5.5 mmol/L • 钾在参与蛋白质和糖的代谢，维持心肌和神经肌肉正常的应激性，维持酸碱
平衡等方面起重要作用。 降低： ①钾的摄入不足。 ②钾的过度丢失。如严重的呕吐、腹泻及胃肠引流、肾脏疾病（肾衰多尿期）等。 ③钾的细胞内转移。如家族性周期性四肢麻痹、肌无力症、给予大量葡萄糖等。 ④肾上腺皮质功能亢进。如醛固酮增多症。 ⑤碱中毒。 ⑥药物作用：a.长期使用大量肾上腺皮质激素，如可的松、地塞米松等；b.使用
降低 ①丢失过多。如严重呕吐和腹泻；大量使用利尿等 ②钠的摄入量不足。如饥饿、营养不良、低盐疗法等。 ③酸中毒 。
增高 ①肾上腺皮质功能亢进症。如柯兴综合征、原发性醛固酮增多症。 ②高渗性脱水症。 ③钠进量过多。如注射高渗盐水或进食过量钠盐，且伴有肾功能失常时。 ④潴钠性水肿。常见于心脏病、心力衰竭、肝硬化、肾病等。
和待测液（Es）,根据以下公式计算:
Ex –Es = K 2.303RT
nF
lg a i
3. 标准加入法：适用于体系复杂，且与标准液浓度有较大
差异的待测液。先测定体积为Vx、浓度为Cx的待测液电动
势E，然后在此溶液中加入体积为Vs的标准液，测量电动势
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02:13
8
总离子强度调节缓冲溶液（total ionic strength adjustment buffer, TISAB):
直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电 极的浓电解质溶液，有固定离子强度、保持液接电位稳 定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干 扰离子的掩蔽剂组成。 NaCl: 0.1mol/L, HAc:0.25mol/L, NaAc0.75 mol/L, 柠檬酸钠 0.001 mol/L pH=5.8, 总离子强度为1.75
离子选择电极法
02:13
1
离子选择性电极
1）概念：是一类电化学传感器，又称膜电极。利用膜材
料对溶液中某种离子产生选择性响应，来指示该离子 的离子活度。 2）结构：敏感膜、内参比电极、内参比溶液。 敏感膜、内参比溶液均含与待测离子相同的离子。 内参比电极：Ag/AgCl 内参液：待测离子+Cl敏感膜
02:13
2
膜电位：电极置于溶液中时，膜电极和溶液界面发生离子 交换及扩散作用，改变了两相界面原有的电荷分布，形成 了双电层，产生了膜电位 由于内参比电极电位恒定，内参比溶液的有关离 子活度恒定，所以离子选择电极电位只随待测离子活度的 变化而变化 两者关系符合能斯特方程
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3
离子选择电极的测量原理 离子选择电极电位不能直接测出，通常以离子选择电极 为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，两者插入待测溶 液中组成原电池，测量原电池的电动势以求得待测离子的 活度（稀溶液中近似等于浓度）。在一定条件下，原电池 的电动势与待测离子活度的对数呈线性关系。 离子选择电极的特点 1）选择性好。对被测离子具有较高选择性响应的离子选择电 极，共存离子干扰小，样品不需复杂的预处理，不受试样 颜色、浑浊、悬浮物、或粘度的影响。 2）操作简单，分析速度快。单次分析只需几分钟。 3）灵敏度高，测定范围宽, 氟离子选择电极法的检测范围 10-1~10-6mol/L 4）易实现连续分析和自动分析。
02:13
6
三分析方法
1标准曲线法 配制一系列浓度不同的F标准溶液， 并分别与氟离子选择性电极和饱和甘汞 电极组成化学电池，测定其电动势，绘 制E~ loga曲线；在相同条件下，测定由 试样溶液和电极组成电池的电动势Ex， 并从标准曲线上查出对应的logax, 求出 待测离子浓度。
7
02:13
标准曲线法的特点
作用：维持待测强度恒定，使活度系数固定，以减小 换算和保证测得值的准确
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2 标准加入法
将准确体积的标准溶液加入到已知体积的试样溶液中，根 据电池电动势的变化来求得待测离子的浓度（测E1、E2)。 不需测标准曲线，也不需要调节离子强度，仅需标准 溶液，操作简单、快速、准确度高，适合复杂体系、离子强度 比较大、与标准溶液差别较大时。
ΦF-= Φ 0 — 2.303RT/Flga(F-)
能斯特方程
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参 恒定
5
♣ 电池电动势： E= Φ –Φ参 ={ Φ 0 — 2.303RT/Flga(F-)} –Φ参 = k – 0.0592 lg aF(25℃) =Ｋ + 0.0592 pF 活度系数一定时，E与F离子浓度的对数呈线性关系 ♣ 适用pH范围： 5 ~ 6（最佳5.8） 碱性体系： LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F膜表面aF-↑，结果偏高, 损坏电极 酸性体系： 2F-+H+=HF-2 aF-降低，结果偏低
02:13
12
3 试剂 实验用水为蒸馏水。 3.1 盐酸，ρ20＝1.18g/ml。 3.2 氨水，ρ25＝0.9g/ml。 3.3 浸渍液：溶解8g 氢氧化钠于水中，加入20ml丙三醇，用水稀释 至1L。 3.4 盐酸溶液，0.5mol/L：4.2ml盐酸加水至100ml。 3.5 氨水溶液，6mol/L：取42ml氨水加水至100ml。 3.6 指示剂：0.1g 溴甲酚绿和3ml 氢氧化钠溶液(2g/L)一起研磨均匀， 用水稀释至250ml。 3.7 总离子强度缓冲液：称取59g 柠檬酸钠和11.6g 氯化钠，溶于水 中，加入2ml 指示剂和11.4ml冰乙酸，用氢氧化钠溶液(240g/L) 中和至溶液刚变为蓝色；加1～2 滴盐酸溶液，使溶液呈蓝绿色 （pH约为5.8）；用水稀释至1L。 3.8 标准溶液：称取0.2210g 氟化钠(于110℃干燥2h)，溶于水，定量 转移入1000ml 容量瓶中，稀释至刻度。贮存在塑料瓶中。此溶 液为0.10mg/ml 标准贮备液。临用前，用水稀释成10.0ug/ml 氟 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
02:13
11
氟化氢和氟化物的离子选择电极法
1 原理 空气中氟化氢和氟化物用浸渍玻璃纤维滤纸采集，洗脱后， 用离子选择电极测定氟离子的含量。 2 仪器 2.1 浸渍玻璃纤维滤纸：用镊子夹住滤纸，在浸渍液中浸渍10s，稍 稍沥干，放在大滤纸上，于60～80℃下烘干；注意切勿烤焦！ 2.2 采样夹，滤料直径为40mm。 2.3 小型塑料采样夹，滤料直径为25mm。 2.4 空气采样器，流量0～3L/min和0～10L/min。 2.5 塑料烧杯，50ml。 2.6 磁力搅拌器。 2.7 氟离子选择性电极。 2.8 离子活度计或电极电位仪或精密pH计。
1操作简单，适合简单体系的样品，但要求标准 溶液和待测溶液的组成相近，溶液的离子活度 相同，温度相同。一般需要加入适当的“离子 强度缓冲剂”，以确保标准溶液和试样的离子 活度一致，同时控制溶液的PH和掩蔽干扰离子。 2可测范围广，适合批量样品分析
3即使电极响应不完全服从Nernst方程，也可得 到满意结果
Cx=
CsVs
Vx+Vs
(10△E/S-1)-1
(mol/L)
S-斜率，可用稀释法求：测E2后在保持总离子 强度不变的情况下，溶液稀释1倍，测E3.
E 2 E3 S lg 2
02:13
10
3格式作图法
又称连续标准加入法。在测量过程中连续多次加入标 准溶液，根据一系列的△E所对应的VS作图求得待测 离子浓度。 准确度较一次加入法高。使用计算机计算在实际斜 率偏离理论斜率时仍能得到准确结果。
4
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氟离子选择性电极测定法
Ag/AgCl内参比电极
0.1mol/LKF-0.1mol/LNaCl
LaF3单晶片
测定F-的浓度时 参比电极 试液 F-选择性电极
Ag |AgCl(s) | KF, NaCl(0.1mol/L) | LaF3膜| 待测液| | 饱和KCl | Hg2Cl2 | Hg
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总离子强度调节缓冲溶液（total ionic strength adjustment buffer, TISAB):
直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电 极的浓电解质溶液，有固定离子强度、保持液接电位稳 定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干 扰离子的掩蔽剂组成。 NaCl: 0.1mol/L, HAc:0.25mol/L, NaAc0.75 mol/L, 柠檬酸钠 0.001 mol/L pH=5.8, 总离子强度为1.75
离子选择电极法
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1
离子选择性电极
1）概念：是一类电化学传感器，又称膜电极。利用膜材
料对溶液中某种离子产生选择性响应，来指示该离子 的离子活度。 2）结构：敏感膜、内参比电极、内参比溶液。 敏感膜、内参比溶液均含与待测离子相同的离子。 内参比电极：Ag/AgCl 内参液：待测离子+Cl敏感膜
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膜电位：电极置于溶液中时，膜电极和溶液界面发生离子 交换及扩散作用，改变了两相界面原有的电荷分布，形成 了双电层，产生了膜电位 由于内参比电极电位恒定，内参比溶液的有关离 子活度恒定，所以离子选择电极电位只随待测离子活度的 变化而变化 两者关系符合能斯特方程
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离子选择电极的测量原理 离子选择电极电位不能直接测出，通常以离子选择电极 为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，两者插入待测溶 液中组成原电池，测量原电池的电动势以求得待测离子的 活度（稀溶液中近似等于浓度）。在一定条件下，原电池 的电动势与待测离子活度的对数呈线性关系。 离子选择电极的特点 1）选择性好。对被测离子具有较高选择性响应的离子选择电 极，共存离子干扰小，样品不需复杂的预处理，不受试样 颜色、浑浊、悬浮物、或粘度的影响。 2）操作简单，分析速度快。单次分析只需几分钟。 3）灵敏度高，测定范围宽, 氟离子选择电极法的检测范围 10-1~10-6mol/L 4）易实现连续分析和自动分析。
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三分析方法
1标准曲线法 配制一系列浓度不同的F标准溶液， 并分别与氟离子选择性电极和饱和甘汞 电极组成化学电池，测定其电动势，绘 制E~ loga曲线；在相同条件下，测定由 试样溶液和电极组成电池的电动势Ex， 并从标准曲线上查出对应的logax, 求出 待测离子浓度。
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标准曲线法的特点
作用：维持待测强度恒定，使活度系数固定，以减小 换算和保证测得值的准确
02:13
2 标准加入法
将准确体积的标准溶液加入到已知体积的试样溶液中，根 据电池电动势的变化来求得待测离子的浓度（测E1、E2)。 不需测标准曲线，也不需要调节离子强度，仅需标准 溶液，操作简单、快速、准确度高，适合复杂体系、离子强度 比较大、与标准溶液差别较大时。
ΦF-= Φ 0 — 2.303RT/Flga(F-)
能斯特方程
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参 恒定
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♣ 电池电动势： E= Φ –Φ参 ={ Φ 0 — 2.303RT/Flga(F-)} –Φ参 = k – 0.0592 lg aF(25℃) =Ｋ + 0.0592 pF 活度系数一定时，E与F离子浓度的对数呈线性关系 ♣ 适用pH范围： 5 ~ 6（最佳5.8） 碱性体系： LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F膜表面aF-↑，结果偏高, 损坏电极 酸性体系： 2F-+H+=HF-2 aF-降低，结果偏低
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3 试剂 实验用水为蒸馏水。 3.1 盐酸，ρ20＝1.18g/ml。 3.2 氨水，ρ25＝0.9g/ml。 3.3 浸渍液：溶解8g 氢氧化钠于水中，加入20ml丙三醇，用水稀释 至1L。 3.4 盐酸溶液，0.5mol/L：4.2ml盐酸加水至100ml。 3.5 氨水溶液，6mol/L：取42ml氨水加水至100ml。 3.6 指示剂：0.1g 溴甲酚绿和3ml 氢氧化钠溶液(2g/L)一起研磨均匀， 用水稀释至250ml。 3.7 总离子强度缓冲液：称取59g 柠檬酸钠和11.6g 氯化钠，溶于水 中，加入2ml 指示剂和11.4ml冰乙酸，用氢氧化钠溶液(240g/L) 中和至溶液刚变为蓝色；加1～2 滴盐酸溶液，使溶液呈蓝绿色 （pH约为5.8）；用水稀释至1L。 3.8 标准溶液：称取0.2210g 氟化钠(于110℃干燥2h)，溶于水，定量 转移入1000ml 容量瓶中，稀释至刻度。贮存在塑料瓶中。此溶 液为0.10mg/ml 标准贮备液。临用前，用水稀释成10.0ug/ml 氟 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
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氟化氢和氟化物的离子选择电极法
1 原理 空气中氟化氢和氟化物用浸渍玻璃纤维滤纸采集，洗脱后， 用离子选择电极测定氟离子的含量。 2 仪器 2.1 浸渍玻璃纤维滤纸：用镊子夹住滤纸，在浸渍液中浸渍10s，稍 稍沥干，放在大滤纸上，于60～80℃下烘干；注意切勿烤焦！ 2.2 采样夹，滤料直径为40mm。 2.3 小型塑料采样夹，滤料直径为25mm。 2.4 空气采样器，流量0～3L/min和0～10L/min。 2.5 塑料烧杯，50ml。 2.6 磁力搅拌器。 2.7 氟离子选择性电极。 2.8 离子活度计或电极电位仪或精密pH计。
1操作简单，适合简单体系的样品，但要求标准 溶液和待测溶液的组成相近，溶液的离子活度 相同，温度相同。一般需要加入适当的“离子 强度缓冲剂”，以确保标准溶液和试样的离子 活度一致，同时控制溶液的PH和掩蔽干扰离子。 2可测范围广，适合批量样品分析
3即使电极响应不完全服从Nernst方程，也可得 到满意结果
Cx=
CsVs
Vx+Vs
(10△E/S-1)-1
(mol/L)
S-斜率，可用稀释法求：测E2后在保持总离子 强度不变的情况下，溶液稀释1倍，测E3.
E 2 E3 S lg 2
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3格式作图法
又称连续标准加入法。在测量过程中连续多次加入标 准溶液，根据一系列的△E所对应的VS作图求得待测 离子浓度。 准确度较一次加入法高。使用计算机计算在实际斜 率偏离理论斜率时仍能得到准确结果。
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氟离子选择性电极测定法
Ag/AgCl内参比电极
0.1mol/LKF-0.1mol/LNaCl
LaF3单晶片
测定F-的浓度时 参比电极 试液 F-选择性电极
Ag |AgCl(s) | KF, NaCl(0.1mol/L) | LaF3膜| 待测液| | 饱和KCl | Hg2Cl2 | Hg