工艺学第六章烃类选择性氧化优秀课件

概述
6.1.3 烃类选择性氧化过程的分类
反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应； 碳链发生断裂的氧化反应； 氧化缩合反应。
概述
6.1.3 烃类选择性氧化过程的分类
反应相态： 均相催化氧化
催化自氧化 络合催化氧化 烯烃的液相环氧化
非均相催化氧化
6.2 均相催化氧化
特点：
活性高、选择性好； 反应条件不太苛刻，反应比较平稳； 设备简单，容积较小，生产能力较高； 反应温度通常不太高，反应热利用率较低； 腐蚀性较强的体系要采用特殊材质； 催化剂多为贵金属，必须分离回收。
概述
6.1.1 氧化反应的特点
反应放热量大
热量的转移与回收
反应不可逆
目的产物为中间氧化物
氧化途径复杂多样
催化剂 反应条件
过程易燃易爆
安全性
概述
6.1.2 氧化剂的选择
空气； 纯氧； 过氧化氢； 其它过氧化物； 反应生成的烃类过氧化物或过氧酸。
过氧化氢：氧化条件温和，操作简单，反应选 择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友 好，可实现清洁生产。
主要化学品中50%以上和氧化反应有关； 含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物
、过氧化物等； 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯；
丙烯氨氧化制丙烯腈； 乙烯氧氯化制二氯乙烷。
烃类选择性氧化过程生产的重要有机化工产品：
表中所列产品，有些是有机化工的重要原料和中 间体，有些是三大合成材料的重要单体，有些是用途 极广的溶剂，这些产品在化学工业乃至整个国民经济 中都占有十分重要的地位。
助催化剂，又称氧化促进剂。
缩短反应诱导期，加速反应的中间过程。
均相催化氧化
催化自氧化反应的助催化剂
溴化物
溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳
有机含氧化合物 甲乙酮、乙醛、三聚乙醛
－－氧化促进剂。
均相催化氧化
自氧化反应引发剂
产物为烃类过氧化氢，不需要催化剂， 用少量引发剂引发反应。
异丁烷过氧化氢 偶氮二异丁腈
均相催化氧化的类型
催化自氧化反应 配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化
均相催化氧化
6.2.1 催化自氧化
具有自由基链式反应特征，能自动加 速的氧化反应。使用催化剂加速链的 引发，称为催化自氧化。
工业上生产有机酸、过氧化物。
催化自氧化催化剂
均相催化氧化
催化剂多为Co、Mo等过渡金属离子的 盐类，溶解在液态介质中形成均相；
用及选择。 （2）乙烯直接环氧化催化剂的作用。 （3）丙烯氨氧化催化剂的作用机理及动力学分析。 3.了解的内容 （1）催化氧化反应的分类及在化学工业中的应用。 （2）环氧乙烷及丙烯腈的用途。
1.氧化反应及特点，常用氧化剂 2.烃类选择性氧化过程的分类 均相催化氧化：
催化自氧化 络合催化氧化（配位催化氧化） 烯烃的液相环氧化 典型的瓦克反应
工艺学课件第六章烃类选择性 氧化
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类
氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
本章学习要求
1.熟练掌握的内容 （1）氧化反应的基本概念。 （2）乙烯环氧化法制环氧乙烷的反应条件及工艺流程。 （3）丙烯氨氧化制丙烯腈操作条件的选择及工艺流程。 2.理解的内容 （1）催化氧化反应的基本原理；催化氧化反应催化剂的作
均相催化氧化
温度和氧气分压的影响
氧气浓度高时，反应由动力学控制，较 高温度有利；
氧气浓度低时，反应由传质控制，增大 氧分压有利；
氧气分压改变对反应的选择性有影响。
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均相催化氧化
氧化剂用量和空速的影响
氧化剂用量的上限应避开爆炸范围；
下限为氧化反应所需理论耗氧量。 氧化剂空速定义为空气或氧气的流量
烯烃配位催化氧化的催化循环
Pd2+ +烯烃 配位 烯烃氧化物 + Pd0
Pd2+
H+ O2
PdCl2 催化剂 CuCl2 氧化剂
Cu2+ Cu+ Cu
均相催化氧化
烯烃的液相配位催化氧化
烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤； 烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化； 常见溶剂：
水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜。
6.2.3 烯烃液相环氧化
共氧化法
空气或氧气氧化 乙苯
联产物量大
生产环氧丙烷
α-
过
氧 化 氢 乙
丙烯
环
甲
氧 丙 烷
+
基 苯 甲 醇
苯
苯乙烯
脱水
均相催化氧化
环氧化反应催化剂
能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐 类或配合物。 环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼. 氧化还原电位低、L酸酸度高。
均相催化氧化
均相催化氧化
典型的瓦克法反应
烯烃氧化为羰基化合物 烯烃氧化为乙二醇酯 烯烃的醋酸化 氧羰基化 氧化偶联
均相催化氧化
6.2.3 烯烃液相环氧化
氯醇法
生产环氧丙烷
氯醇法生产环氧丙烷
均相催化氧化
优点
缺点
流程短 投资少 选择性好 收率高 生产安全
设备腐蚀性大 废水量大
需要充足氯源 污染严重
均相催化氧化
均相催化氧化过程反应器的类型
非均相催化氧化反应：
重要的非均相催化氧化反应
非均相催化氧化反应器
6.1 概述
氧化反应
化学工业中氧化反应是一大类重要化 学反应，它是生产大宗化工原料和中 间体的重要反应过程；
有机物氧化反应当数烃类的氧化最有 代表性；
烃类氧化反应可分为完全氧化和部分 氧化两大类型。
6.1 概述 氧化反应
6.2.3 烯烃液相环氧化
❖丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程
选用乙苯作溶剂，反应温度 1 1 5 ℃ ，压力 3.74MPa；
催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化 率可达99%，丙烯转化率10%左右，丙烯转化 为环氧丙烷的选择性为95%。
均相催化氧化
自氧化反应过程的影响因素
溶剂的影响； 杂质的影响； 温度和氧气分压的影响； 氧化剂用量和空速的影响。
均相催化氧化
溶剂的影响
溶剂能改变反应条件； 溶剂对反应历程有影响； 溶剂可产生正效应促进反应，
也可产生负效应阻碍反应。
均相催化氧化
杂质的影响
杂 质 可 能 使 体 系 中 的 自 由 基 失 活 ， 从而破坏链的引发和传递，导致反 应速率显著下降甚至终止反应。
和反应器中液体体积之比。
空速的大小受尾气中氧含量约束。
6.2.2 配位催化氧化反应
配 位
初始态 催化剂
反应物 氧化
产物
还原态 催化剂
催化剂由中心金 属离子与配位体 构成
分子氧
均相催化氧化
配位(络合)催化氧化
烯烃的液相氧化 瓦克法 (Wacker) 氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行； 氧化反应速率随碳原子数的增多而递减。