工艺学第六章烃类选择性氧化优秀课件
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第7章 烃类选择性氧化 《化学工艺学(第二版)》米镇涛 主编
7.1.1.2 氧化剂的选择
要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，比较常见的
有空气和纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等，空气和纯氧使用最
为普遍。
7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类
就反应类型而言，选择性氧化可分为以下三种。
① 碳链不发生断裂的氧化反应。如烷烃、烯烃、环烷烃和烷基
芳烃的饱和碳原子上的氢原子与氧进行氧化反应，生成新的官 能团，烯烃氧化生成二烯烃、环氧化物等。
7.2.2.2 乙烯配位催化氧化制乙醛
(1)反应原理
Wacker法乙烯氧化制乙醛是一个典型的配位催化
氧化反应，过程包括以下三个基本化学反应。
① 烯烃的羰化反应。烯烃在氯化钯水溶液中氧化成醛，并析出金
属钯。
CH2 CH2+PdCl2+H2O CH3CHO+Pd+2HCl(7-26)
在这个反应里，乙醛分子内的氧来自水分子。
(1)溶剂的影响
(2)杂质的影响 (3)温度和氧气分压的影响 (4)氧化剂
用量和空速的影响
7.2.1.4 对二甲苯氧化制备对苯二甲酸
(1)氧化过程
以对二甲苯(PX)为原料，用醋酸钴、醋酸锰做催化
剂，四溴乙烷作促进剂，在一定的压力和温度下，用空气于醋酸溶
剂中把对二甲苯连续地氧化成粗对苯二甲酸。反应方程式如下。
② 碳链发生断裂的氧化反应。包括产物碳原子数比原料少
的反应如异丁烷氧化生成乙醇的反应，以及产物碳原子数与
原料相同的开环反应如环己烷氧化生成己二醇等。 ③ 氧化缩合反应。在反应过程中，这类反应发生分子之间的 缩合，如丙烯氨氧化生成丙烯腈、苯和乙烯氧化缩合生成苯 乙烯等。
7.2 均相催化氧化
① 反应物与催化剂同相，不存在固体表面上活性中心性质及分
工艺学课件第六章烃类选择性氧化
极广的溶剂，这些产品在化学工业乃至整个国民经济
中都占有十分重要的地位。
概述
6.1.1 氧化反应的特点
反应放热量大 反应不可逆 氧化途径复杂多样 过程易燃易爆
热量的转移与回收 目的产物为中间氧化物 催化剂 反应条件
安全性
概述
6.1.2 氧化剂的选择
空气； 纯氧； 过氧化氢； 其它过氧化物； 反应生成的烃类过氧化物或过氧酸。
活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、 钒、钛、钴、锑等的氧化物，处于氧化态和 还原态的金属离子须保持一定比例。 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化 物构成。 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭。
6.3.3 非均相催化氧化反应器
固定床反应器、流化床反应器 移动床反应器 膜反应器
过氧化氢：氧化条件温和，操作简单，反应选 择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友 好，可实现清洁生产。
概述
6.1.3 烃类选择性氧化过程的分类
反应类型：
碳链不发生断裂的氧化反应；
碳链发生断裂的氧化反应； 氧化缩合反应。
概述
6.1.3 烃类选择性氧化过程的分类
反应相态： 均相催化氧化
盐类，溶解在液态介质中形成均相；
助催化剂，又称氧化促进剂。
缩短反应诱导期，加速反应的中间过程。
均相催化氧化
催化自氧化反应的助催化剂
溴化物
溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳 甲乙酮、乙醛、三聚乙醛
有机含氧化合物
－－氧化促进剂。
均相催化氧化
自氧化反应引发剂
产物为烃类过氧化氢，不需要催化剂， 用少量引发剂引发反应。
异丁烷过氧化氢 偶氮二异丁腈
均相催化氧化
化工工艺学6章天然气PPT课件
15
(5)分离器的高度和长度
高度： H= (46)D 长度： L= (46)D
(6) 进出口管径
d
Q1
0.785u1
常用重力分离器的结构：插入
立式和卧式重力分离器.
图图66.5.5
图 6.6
16
6.2.1.2. 旋风分离
离心分离原理和旋风分离器的操作在化工原理都 讲过。简要复习。
旋风分离器直径可由流量及阻力损失计算。
分离目的：分离采出气中的液体、固体杂质。
重力分离法
分离方法： 旋风分离法
其它分离法
6.2.1.1. 重力分离
重力分离器工作3个主要步骤：
沿切线进入分离器时有部分液、
固体由于离心力作用可进行初步离心分离。
10
由于重力作用进行沉降分离(主要分离阶段)。 除雾(上部设除雾器除去雾滴)。 除雾器主要形式：折流式和网状式 折流式除雾器工作原理 改变流体流动方向，由于惯性作用使液滴被折
汽提再生时，温度也应低于204 C 。要求
汽提汽不溶于水，常用干天然气或三甘醇富液的
蒸汽作汽提剂。
共沸蒸馏再生：适用于温度低，要求甘醇浓度很 高时。共沸剂常有异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、 丁酸乙酯等。
共沸剂与水一同蒸出后再冷凝分离循环。
32
再沸器加热方式可直接或间接加热，因天然气为 燃料，通常用天然气燃烧直接加热。
xs －吸附剂的动态平衡饱和湿容量,
kgH2O/100kg 吸附剂；
hT －饱和段与传质段床层高度,m；
hZ －传质段床层高度,m.
其中传质段床层高度用下式计算
hZ
1.41A
q 0.7895
u 0.5506 0.2646 g
第六章氧化反应
第六章氧化反应从广义上来讲，凡是有机物分子中碳原子失去电子，碳原子总的氧化态增高的反应均称为氧化反应；从狭义上讲，凡使反应物分子中的氧原子数增加，氢原子数减少的反应称为氧化反应。
利用氧化反应除了可以得到各类有机化合物如醇、醛、酮、酸、酯、环氧化物和过氧化物等，还可以制备有机腈和二烯烃等。
有机物的氧化反应都是强放热反应，因此，氧化反应中及时移除反应热是一个很关键的问题。
烃类和其它有机物的氧化反应几乎都是不可逆反应，反应都能进行到底。
有机合成中氧化方法主要有三种，即催化氧化和催化脱氢、化学氧化、电解氧化。
此外，生物氧化在有机合成中的应用也日益受到人们的重视。
生物氧化是一种较缓和的氧化过程。
人类在很早以前就利用微生物进行氧化反应来进行酿酒、制醋。
生物氧化具有高度的选择性，收率高，反应条件温和，三废少等特点。
因此，生物氧化是一种很有发展前景的氧化合成方法。
第一节催化氧化和催化脱氢一、催化氧化在没有催化剂的情况下，有机物在室温下与空气接触，就能发生缓慢的氧化反应，这种现象称为自动氧化。
在实际生产中常常需要使用催化剂，以提高反应的速度和选择性。
在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。
催化氧化法生产能力大，对环境污染小，且作为氧化剂的空气和氧来源广泛，无腐蚀性。
因此，工业上大吨位产品多采用空气催化氧化法。
氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同，又可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。
液相催化氧化多在100︒C左右进行反应；气相催化氧化则常在200~400︒C下进行反应。
(一)液相空气氧化液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下，通入空气进行的催化氧化反应。
液相空气氧化反应的实质是在气液两相间进行的，大多采用鼓泡型反应器。
1．反应历程液相空气氧化属于自由基反应历程，其反应历程包括链的引发，链的传递和链的终止三个步骤，其中决定性步骤是链的引发。
下面以烃的氧化为例：(1)链引发 烃类R-H 在光照、热及可变价金属盐或自由基引发剂的作用下发生C-H 键的均裂而生成自由基R ⋅。
化工工艺学烃类选择性氧化过程
化学工艺学
非均相催化氧化
工业上使用的有机原料：
➢ 具有π电子的化合物 烯烃 芳烃
➢ 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃
低碳烷烃的选择性氧化： 丁烷代替苯氧化制顺酐 丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈
化学工艺学
重要的非均相氧化反应
化学工艺学
催化自氧化
具有自由基链式反应特征，能自 动加速的氧化反应。使用催化剂 加速链的引发，称为催化自氧化
工业上生产有机酸、过氧化物
化学工艺学
催化自氧化催化剂
催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子 的盐类，溶解在液态介质中形成均相
助催化剂，又称氧化促进剂
缩短反应诱导期，加速反应的中间过程
化学工艺学
第七章 烃类选择性氧化过程
化学工艺学
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类
氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
化学工艺学
氧化反应
化学工业中氧化反应是一大类重 要化学反应，它是生产大宗化工 原料和中间体的重要反应过程
有机物氧化反应当数烃类的氧化 最有代表性
烃类氧化反应可分为完全氧化和 部分氧化两大类型
过程易燃易爆
安全性Байду номын сангаас
化学工艺学
氧化剂的选择
空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物
或过氧酸
化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应
化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应相态
催化自氧化
均相催化氧化 络合催化氧化
化学工艺学
均相催化氧化
自氧化反应机理
化学工艺学
非均相催化氧化
工业上使用的有机原料：
➢ 具有π电子的化合物 烯烃 芳烃
➢ 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃
低碳烷烃的选择性氧化： 丁烷代替苯氧化制顺酐 丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈
化学工艺学
重要的非均相氧化反应
化学工艺学
催化自氧化
具有自由基链式反应特征，能自 动加速的氧化反应。使用催化剂 加速链的引发，称为催化自氧化
工业上生产有机酸、过氧化物
化学工艺学
催化自氧化催化剂
催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子 的盐类，溶解在液态介质中形成均相
助催化剂，又称氧化促进剂
缩短反应诱导期，加速反应的中间过程
化学工艺学
第七章 烃类选择性氧化过程
化学工艺学
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类
氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
化学工艺学
氧化反应
化学工业中氧化反应是一大类重 要化学反应，它是生产大宗化工 原料和中间体的重要反应过程
有机物氧化反应当数烃类的氧化 最有代表性
烃类氧化反应可分为完全氧化和 部分氧化两大类型
过程易燃易爆
安全性Байду номын сангаас
化学工艺学
氧化剂的选择
空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物
或过氧酸
化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应
化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应相态
催化自氧化
均相催化氧化 络合催化氧化
化学工艺学
均相催化氧化
自氧化反应机理
化学工艺学
《烃类选择性氧化》
第七章炷类选择性氧化7.5丙烯氨氧化制丙烯腊7. 5. 1丙烯腊的性质、用途及其工艺概况1. 轻类的氨氧化.是指用空气或氧气对轻类及氨进行共氧化生成腊或有机氮化物的过程。
2. 丙烯腊的性质和用途.在常温常压下丙烯腊是无色液体，味甜，微臭，沸点77. 3C。
丙烯腊有蠹，室内允许浓度为O. 002ra"L,在空气中爆炸极限(体积分数)为3. 05%〜17. 5%,与水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等可形成二元共沸物。
丙烯腊分子中含有C=C双键和袱基，化学性质活泼。
能发生聚合、加成、袱基和袱乙基等反应，制备出各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料等。
7. 5. 2丙烯氨氧化制丙烯腊的化学反应丙烯氨氧化过程中，除生成主产物丙烯腊外，还有多种副产物生成。
主反应：3 A C3H6 + NH3 + O2 CH2=CH-CN(g) + 3H2O(g)(7-52)2副反应：(1) 生成腊化物NH3 +C3H6 + O2 * CH3CN(g) + 3H2O(g) (7-53)2 2C3H6 + 3 NH3 + 3 O2 3HCN(g) + 6H20(g) (7-54)(2) 生成有机含氧化合物C3H6 + 02 * CH2=CHCH0 + H 20(g)丙烯醛3C3H6 + —02 CH2=CHC00H + H20(g)2丙烯酸C3H6 + 02 ——CH3CH0 (g)+ HCH0(g)1C3H6 + —02 CH 3C00CH3 (g)2(3) 生成深度氧化物C3H6 + 302 3C0 + H20(g)C3H6 + O2 3 CO2 + 3H2O(g)2上述主副反应均是强放热反应，尤其是深度氧化，△G是很大的负值，因此, 反应已不受热力学平衡的限制，要获得主产物丙烯腊的高选择性，改进产品组成的分布，必须使主反应在反应动力学上占优势，研制高性能的催化剂非常重要。
7. 5. 3丙烯氨氧化催化剂7. 5. 3. 1 Mo系催化剂1. 四组分催化剂(P— Mo — Bi — O)2. 五组分催化剂.(P— Mo — Bi — FbCo— O)3. 七组分催化剂(P— Mo — Bi — Fe— Co— Ni — K—O/Si02)7. 5. 3. 2 Sb系催化剂1.Sb-Fe-O 催化齐ij.2. Mo-Te-O系催化剂.P346表7- 6给出了几种典型工业催化剂的技术指标。
药物合成反应 第六章 氧化反应
一、醇的氧化
1. Chromium Regent • （1）Jones ：CrO3/acetone/H2SO4
对酸敏感化合物不能用此法； 如果起始原料是醛，可氧化成酸；
• （2）Sarret and Collins Regent
• 制备存在危险性； • 产品从吡啶中分离困难；
Example
（3）PCC、PDC
(氧环在位阻小的一侧形成)
PH值有影响:
2.不与羰基共轭的烯键的环氧化
O
CH3 H
CH3 H
+ CH3CO3H
CH3 H
C
C
CH3 H
+ CH3CO2H
烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为环氧化反应。
O OH
+
OH R
+
H O
反 应 机 理
R
C O
+
[
R
C O
C O
O
-
O
] -
OH R C O O
• 2. 氧化生成酮、羧酸 • 应用特点
KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀HNO3作 氧化剂
空气氧化
用硝酸铈铵作氧化剂， 苄位亚甲基氧化成酮
SeO2试剂
(82%)
二 羰基a位活性烃基的氧化
1.形成a-羟酮
（1）反应通式
• （2）影响因素
加BF3可催化酮的烯醇化，KC有利，从而有 利于乙酰化。
• ②铬酰氯为氧化剂
(Chromychlorde)CrO2Cl2
机理:(自由型)
Etard复合体
机理:(离子型)
(Etard复合体)
• （3）影响因素 • ①反应温度
1. Chromium Regent • （1）Jones ：CrO3/acetone/H2SO4
对酸敏感化合物不能用此法； 如果起始原料是醛，可氧化成酸；
• （2）Sarret and Collins Regent
• 制备存在危险性； • 产品从吡啶中分离困难；
Example
（3）PCC、PDC
(氧环在位阻小的一侧形成)
PH值有影响:
2.不与羰基共轭的烯键的环氧化
O
CH3 H
CH3 H
+ CH3CO3H
CH3 H
C
C
CH3 H
+ CH3CO2H
烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为环氧化反应。
O OH
+
OH R
+
H O
反 应 机 理
R
C O
+
[
R
C O
C O
O
-
O
] -
OH R C O O
• 2. 氧化生成酮、羧酸 • 应用特点
KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀HNO3作 氧化剂
空气氧化
用硝酸铈铵作氧化剂， 苄位亚甲基氧化成酮
SeO2试剂
(82%)
二 羰基a位活性烃基的氧化
1.形成a-羟酮
（1）反应通式
• （2）影响因素
加BF3可催化酮的烯醇化，KC有利，从而有 利于乙酰化。
• ②铬酰氯为氧化剂
(Chromychlorde)CrO2Cl2
机理:(自由型)
Etard复合体
机理:(离子型)
(Etard复合体)
• （3）影响因素 • ①反应温度
第六章 氧化反应
O2N
HO H N H O
O2N Al[OCH(CH3)2]3, HOCH(CH3)2
HO H N H O
O p-Nitro- -acetamido--hydroxyphenylpropanone
H OH (± )-thero-1-p-nitrophenyl-2acetamidopropane-1,3-diol
加氧或脱氢 的反应 称为氧化
Oxidation State（氧化态）
氧化与药物代谢
药物生物合成
第一节 烃类的氧化反应
一、 烷烃的氧化
Oxidation of alkanes and alkyl groups
Barton reaction
二、 苄位烃基的氧化
1. 氧化生成醇、酮、羧酸
2）Jones reagent (选择性氧化方法): —— CrO3-diluted H2SO4-acetone
Jones reagent HO O
—— Unsaturated secondary alcohols can be oxidized to ketones while carbon-carbon double bonds remain unchanged.
O CCH3 RC O3H
methyl
O COCH3 ? + O OCCH3
√
?
三、 –羟酮的氧化反应
第四节 含烯键化合物的氧化
一. 烯键环氧化
1. ,–不饱和羰基化合物的环氧化
,–不饱和羰基化合物中,碳碳双键与羰基共轭,一 般在碱性条件下用过氧化氢或叔丁基过氧化氢使 之环氧化.
机理
O2N
Br2, C6H5Cl O
第六章氧化反应
× R
R'
C
酮
O
[O]
O [O]
O
R CH
R COH
38
1、用铬化合物氧化
铬化合物
CH OH
CO
39
R
O
O
快
CH OH +
Cr
R'
HO
OH
R
O
CH O Cr O
R'
HO
O
R
慢
C O Cr O
R'
H
OH
H2O
O
O
RC R'
O + H3O+ +
Cr OH
O
HO
Cr OH
40
甾体环上位阻大的OH反而易被氧化， 因为脱氢是控制反应速率的步骤:
O R C CH2 CH2R
R OH C
CH RH2C
O
Se RO
O
C
CH RH2C
OH Se
O
[2,3-δ迁移]
RO
C
OH
CH
Se
RHC
O
H
RO
C
+ SeO + H2O
CH
RHC
14
2. 亲核反应 （1）亲核消除 二甲基亚砜氧化醇生成醛或酮的反应属亲核消除反应机理。
NC N
H H3C S CH3
（二）三氧化铬-吡啶配合物(科林斯试剂)
将三氧化铬加到过量的吡啶（质量比为三氧化铬 ：吡啶=1:10） 中即生成三氧化铬-吡啶配合物吡啶溶液，它可以氧化伯、仲醇为 醛、酮，效果很好，对酸敏感的官能团不受影响。
也可将三氧化铬吡啶配合物从吡啶中分离出来，干燥后再溶于二 氯甲烷中使用，这样组成的溶液称为科林斯试剂。它是使伯、仲醇 氧化成醛、酮最普通的方法。
有机工艺学--烃类选择性氧化
中和酸性，提高选择性
7.2.2 配位催化氧化
催化剂由中心金属离子和配位体构成,金属离子 与反应物形成配位键并使其活化,反应物被氧化,金 属离子或配位体被还原,还原态的催化剂再被分子氧 氧化为初始态,完成循环。
●配位催化氧化过程
配位
初始态 催化剂
反应物 氧化
还原态 催化剂
产物
催化剂由中心金属 离子与配位体构成
k4反应速率最慢，对羧基苯甲醛氧化为对苯二甲酸
为控制步骤
◆副反应
◆氧化机理p227
催化剂能活化第一个甲基，但难以氧化第二个甲 基；溴化物活化第二个甲基。
●加氢精制
◆加氢精制 在高温、高压下使粗TPA溶于水,然后在钯催化剂
存在下对杂质进行加氢反应，使粗对苯二甲酸产品中 的杂质对羧基苯甲醛（4-CBA）还原为易溶于水的对甲 基苯甲酸（即PT酸），其他有色杂质也同时被分解。
★压力 由反应温度确定
●乙烯配位催化氧化制乙醛工艺
◆一段法----Hoeschst工艺 三个反应在同一反应器进行
◆二段法----Wacker-Chemie工艺 乙烯羰化和钯的氧化在一台反应器中， Cu+的氧化在另一反应器中。
调节温度，保证回流液中 乙醛含量尽可能少
65%乙烯和8%氧，排放防 止惰性气体积累
工业上用于生产有机酸、过氧化物p224
●烃类自氧化反应机理—自由机链式反应机理
烃分子均裂生成自由基 决定性步骤
ROOH的生成是链传递反应的控制步骤
烃分子发生均裂的活化能 叔C-H＜仲C-H＜伯C-H
链传递受(7-3)控制，ROOH不稳定，可生成新自由基 产物组成中有：醇、醛、酮、酸，组成复杂
●催化自氧化催化剂p224
进一步吸 收未冷凝 回收 的乙醛 乙醛 和催 化剂 雾沫
7.2.2 配位催化氧化
催化剂由中心金属离子和配位体构成,金属离子 与反应物形成配位键并使其活化,反应物被氧化,金 属离子或配位体被还原,还原态的催化剂再被分子氧 氧化为初始态,完成循环。
●配位催化氧化过程
配位
初始态 催化剂
反应物 氧化
还原态 催化剂
产物
催化剂由中心金属 离子与配位体构成
k4反应速率最慢，对羧基苯甲醛氧化为对苯二甲酸
为控制步骤
◆副反应
◆氧化机理p227
催化剂能活化第一个甲基，但难以氧化第二个甲 基；溴化物活化第二个甲基。
●加氢精制
◆加氢精制 在高温、高压下使粗TPA溶于水,然后在钯催化剂
存在下对杂质进行加氢反应，使粗对苯二甲酸产品中 的杂质对羧基苯甲醛（4-CBA）还原为易溶于水的对甲 基苯甲酸（即PT酸），其他有色杂质也同时被分解。
★压力 由反应温度确定
●乙烯配位催化氧化制乙醛工艺
◆一段法----Hoeschst工艺 三个反应在同一反应器进行
◆二段法----Wacker-Chemie工艺 乙烯羰化和钯的氧化在一台反应器中， Cu+的氧化在另一反应器中。
调节温度，保证回流液中 乙醛含量尽可能少
65%乙烯和8%氧，排放防 止惰性气体积累
工业上用于生产有机酸、过氧化物p224
●烃类自氧化反应机理—自由机链式反应机理
烃分子均裂生成自由基 决定性步骤
ROOH的生成是链传递反应的控制步骤
烃分子发生均裂的活化能 叔C-H＜仲C-H＜伯C-H
链传递受(7-3)控制，ROOH不稳定，可生成新自由基 产物组成中有：醇、醛、酮、酸，组成复杂
●催化自氧化催化剂p224
进一步吸 收未冷凝 回收 的乙醛 乙醛 和催 化剂 雾沫
典型化工生产过程选介氧化过程课件
第五章典型化工生产过程选介第三节氧化过
程
第25页，共55页。
•3.3 烯烃液相环氧化
共氧化法
空气或氧气
•乙苯
氧化
联产物量 大
生产环氧丙烷
•α-
•过
氧 化 氢
丙 烯
•环
甲
氧 丙
+
基 苯 甲
乙
烷
醇
苯
•苯乙烯
脱 水
第五章典型化工生产过程选介第三节氧化过程
第26页，共55页。
环氧化反应催化剂:
• 能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物
空速提高，有利于气液相的接触，加快氧的吸收，对反 应有利；
空速过高，气体的停留时间缩短，氧气吸收不充分， 利用率低，尾气中含氧量过高，不经济也不安全。
第五章典型化工生产过程选介第三节氧化过
程
第20页，共55页。
•3.2 配位催化氧化反应 （P64）
配位催化氧化反应机理
催化剂由中心金属离子与配位体构成。
• 后者是制造聚配树指的主要原料，也大量用作抗冻剂。
第五章典型化工生产过程选介第三节氧化过
程
第36页，共55页。
四、乙烯催化氧化法制环氧乙烷(P66)
1.反应原理
• 主反应：
C2H4＋O2C2H4O
• 平行副反应:
•选择性氧化
C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g)
• 串联副反应:
深
C2H4O＋2O22CO2＋3H2O(g)
• 叔C-H键均裂的活化能最小；
• 伯C-H均裂的活化能最大。
第五章典型化工生产过程选介第三节氧化过
程
第14页，共55页。
（3）常见的催化自氧化反应（见p62表5-3）
第六章+氧化反应(2)
ArCHOCrCl2 OH ArCHO 2H 2 CrO3
HOCrOCl2
ArCH(OCrCl2 OH)2 Etard复合体
2. 氧化形成酮、羧酸
苄位亚甲基被氧化成相应的酮，常用的氧化剂或催化剂有两类： 铈的络合物和铬（Ⅵ）的氧化物或铬酸盐。如硝酸铈铵（CAN）， 反应在酸性介质中进行，一般用硝酸作反应介质，收率较高。
一、苄位C-H键的氧化 苄位C-H键被氧化生成相应的芳香醇、醛、酮或 羧酸，氧化反应产率较高。
1. 氧化生成醛
醛基特别是苯甲醛易被进一步氧化，要使反应停滞在醛基阶 段，需用选择性氧化剂，较好的氧化剂有硝酸铈铵（CAN）， 三氧化铬-乙酐，以及钴乙酸盐和铈乙酸盐等。
（1）硝酸铈铵（CAN）：CAN和50％AcOH一起，可将甲苯芳 烃的苄位C-H键氧化成芳醛；CAN还可与其他酸混合作为选择性 氧化剂，常用的酸有高氯酸、乙酸等。通常条件下，多甲基芳烃 仅一个甲基被氧化。此时，选择适宜的温度是重要的。
O CH 2 CH CH3 3 CH 3 Collins 试剂 (15eq.) CH 2Cl2 , r.t. CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 （95%）
PCC(25eq.) BzO C 6H 6, reflux, 24 h (89%) BzO O
以上两种试剂同样适用于芳烃苄位基的氧化，另外，在一些反 应中，用Collins试剂试剂进行氧化时发生烯丙双键的移位，是由 于铬酸氧化按自由基机理进行的，中间体烯丙基自由基会转位。
O CH 3 KMnO4 /KOH 0 oC
O COOH
三、烯丙位活性C-H键的氧化
烯丙位的甲基、亚甲基或次甲基在一些氧化剂作用下可被氧 化成相应的醇（酯）、醛或酮，而双键不被氧化或破坏，但 可能发生双键位置的迁移。 在这些氧化反应中，烯丙基自由基或正离子是构成烯丙位上 烃基氧化的中间体。
氧化反应
特点 1 稳定，市场上可以购买； 2 酸性不如PCC； 3 氧化性比PCC强 4 根据溶剂的不同，可以选择性将伯醇氧化为醛或羧酸； 5 氧化仲醇时反应速度慢，通常需要加入酸为催化剂（砒啶三氟 乙酸盐或3A MS
不同铬氧化剂的特点和应用
2．锰化合物的氧化
（1） KMnO4 高锰酸钾活性很高，氧化伯醇可得到酸，氧化含α-H的仲醇常 导致降解，但氧化不含α-H的仲醇可得到相应的酮(反应时加入酸 或镁盐中和生成的碱，也可高收率地获得酮)。
4.其他氧化剂
（1）Ag2CO3为氧化剂
AgNO3+Na2CO3
藻土
Ag2CO3均匀分布在载体上
特点： 碳酸银(硝酸银/碳酸钠)氧化条件温和，可氧化伯醇和仲醇 。 优先氧化烯丙位羟基，然后是仲醇，位阻大的醇不被氧化。 1,4-、1,5-和1,6-二元伯醇氧化时得内酯。
可待因的氧化
其反应机理据认为是自由基过程。
根据被氧化的原子： C-氧化 S-氧化
N-氧化
第一节 烃类的氧化
CH2
苄位C-H键的氧化
羰基α-位活性C-H键的氧化
烯丙位活性C-H键的氧化
一、苄位C-H键的氧化
1.氧化生成醛
常用的氧化剂有铬酐-醋酐、二氯铬酰、 硝酸铈铵
（1） 铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O) 氧化苄位甲基形成醛基
（2）二氯铬酰（ Etard’s试剂） 制备：将CrO3溶解在水中，在00C下加入一定量的 浓HCl，并在100C左右滴加硫酸，分层、分离、蒸 馏。收集沸点1170C馏分即为Etard’s试剂。
在氧化仲醇为酮的同时可完成双键在5,4位之间的转位 ，在甾醇氧化中应用十分广泛。
H C HO CH H3CO N N
CH2 O Ph2CO C H3CO N N
烃类选择性氧化
劣势
轴向返混严重 ，串联副反应严重 ，不利于提高X； 磨损严重，要求 催化剂强度好，旋 风器分离效果好； 气－固接触不 良，X下降，空速受 限因素多（催化剂 密度、反应器高度 、分离器回收催化 剂的能力）;
改进
反应（提升管 ）、再生在两个 不同区域进行； 在反应区催化 剂晶格氧(V-PO)氧化原料，无 爆炸之忧，可提 高处理量； 被还原的催化 剂在再生区吸氧 再生；
CH2 O
乙 二 环氧乙烷 水 醇
CH2
OX CH2 Y
CH2 +XY
7.4.2 环氧乙烷的生产方法
氯醇法
C 5 0°
C H 2 = C H 2 + C l2 + H 2 O
C H 2-C H 2 + H C l OH Cl
2 C H 2 C H 2 + C a (O H ) 2 OH Cl
-
1 0 0° C
活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛 、钴、锑等的氧化物＋助催化剂＋载体 。 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成 ，克服了单一过渡金属氧化物活性和选择性不协调 变化的现象。 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭
非均相催化氧化反应器
固定床反应器：列管式换热反应器
流化床反应器
有垂直管束内构件的流化床反应器
1－烃类原料气入口； 2－空气入口； 3－气体分布器； 4－旋风分离器； 5－垂直管束； 6,7-载热体出入口
反应器特点比较
列 管 式 反 应 器 优势 气体在床层内流 动性接近平推流，返 混较小； 适用于副反应为 串联反应，提高选择 性； 对催化剂的强度 和耐磨性无特殊要求 。 劣势 结构复杂， 催化剂装卸困难； 空速较小，生 产能力不大； 反应器轴向温 度分布存在热点； 对催化剂的耐 热温度和最佳活性 温度影响大。 改进 原料气中加 微量抑制剂，部 分中毒，控制活 性； 入口装填惰 性载体稀释的或 老化的催化剂； 分段冷却法。
催化氧化(烃类选择性氧化)
化；使反应物氧化而金属离子或配位体被还原；还原态的催化剂再被分子氧氧化成初始状态。
完成催化剂的循环过程。
烯烃的液相氧化 PdCl2 + CuCl2 + HCl + H2O
C2H4 + PdCl2 + H2O
CH3CHO + Pd + 2HCl k1
Pd + HCl + 1/2 O2
PdCl2 + H2O k2
R +.H2O.
2R.OOH
.ROO + RO +H2O
RO.O . R'O + R'CHO (或酮)
.
R'O(或RO） + RH
R'OH(或ROH） + R
(5) E=167kJ/mol (6) (7)
(8) (9) (10)
分支反应生成不同碳原子数的醇和醛，进一步氧化为酮和酸，反应产物复杂。
2、催化剂体系 催化剂：Co、Mn 等过渡金属离子的醋酸盐和环烷酸盐；助催化剂
k1>>k2
Pd难以快速转化为Pd2+ ,满足反应进行,CuCl2 , FeCl2的存在促进Pd PdCl2
2CuCl2 + Pd
PdCl2 + 2CuCl
CuCl极易在酸性介质中氧化为CuCl2
k3 k3极快
2CuCl + 2HCl +1/2 O2
2CuCl2 + H2O
Wacker法:
PdCl2-CuCl2-HCl
叔 C-H〈仲 C-H〈伯 C-H 链传递过程开始前，应有足够的自由基浓度，即自由基需一定的积累时间(诱导期)。
2021烃类选择性氧化完美版PPT
部氧化时的8～10倍。
由于催化剂和反应条件的不同，氧化反
热量的利用：氧化反应的可反响经应的过产物不反同，的而响反且应这热路些径产可物，副往转往化产比为原不蒸料同 汽。
(2)反响不可逆
的反应性更强，更不稳定，易于发生深 度氧化，最终生成二氧化碳和水。
不受化学平衡限制，理论上可达100％的单程 转化率。
7.2.4 均相催化氧化过程反响器的类型
均相催化氧化反响如果使用空气或氧气作氧源，那么属于气-液 两相反响体系。
反响传质：氧气通过气通液常相液界相面一进侧的展传传质质阻，力进较大入，液为相减进少展氧化
反响。
该部分阻力，常用的方法是让液相在反 应器内呈连续相，同时反应器必须能提
供充分的氧接触表面，并具有较大的持
②根据反响热的大小，可设置内冷却管或外循环冷却 器等来除去反响热；
பைடு நூலகம்
③对于反响速度较快的体系，为防止在入口附近发生
7.3 非均相催化氧化
通常涉及的非均相催化氧化是气-固相催化氧化 ，即原料和氧或
空气均以气态形式通过固体催化剂床层，在固体 外表发生氧化反
应。
与均相催化氧化相比，非均相催化氧化过程具有 以下特点：
非均相催化氧化体系中反应组分与催化剂以不同相态存在。 目前，化学工业中采用的主要是非均相催化氧化过程，均相催化氧化过程的应用还是少数。
7.2 均相催化氧化
近30年来，在金属有机化学开展的推 动下，均相催化氧化过程以
其高活性和高选择性引起人们的关注 。
均相催化氧化指气-液相氧化反响，习 惯上称为液相氧化反响。
★选择性氧化的重要性 (“量〞和“质〞)
7.1.1 氧化过程的特注意点：和在氧氧化反化应剂过程的中选，反择应热的
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均相催化氧化
自氧化反应过程的影响因素
溶剂的影响； 杂质的影响； 温度和氧气分压的影响； 氧化剂用量和空速的影响。
均相催化氧化
溶剂的影响
溶剂能改变反应条件； 溶剂对反应历程有影响； 溶剂可产生正效应促进反应，
也可产生负效应阻碍反应。
均相催化氧化
杂质的影响
杂 质 可 能 使 体 系 中 的 自 由 基 失 活 ， 从而破坏链的引发和传递，导致反 应速率显著下降甚至终止反应。
6.2.3 烯烃液相环氧化
共氧化法
空气或氧气氧化 乙苯
联产物量大
生产环氧丙烷
α-
过
氧 化 氢 乙
丙烯
环
甲
氧 丙 烷
+
基 苯 甲 醇
苯
苯乙烯
脱水
均相催化氧化
环氧化反应催化剂
能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐 类或配合物。 环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼. 氧化还原电位低、L酸酸度高。
均相催化氧化
主要化学品中50%以上和氧化反应有关； 含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物
、过氧化物等； 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯；
丙烯氨氧化制丙烯腈； 乙烯氧氯化制二氯乙烷。
烃类选择性氧化过程生产的重要有机化工产品：
表中所列产品，有些是有机化工的重要原料和中 间体，有些是三大合成材料的重要单体，有些是用途 极广的溶剂，这些产品在化学工业乃至整个国民经济 中都占有十分重要的地位。
概述
6.1.3 烃类选择性氧化过程的分类
反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应； 碳链发生断裂的氧化反应； 氧化缩合反应。
概述
6.1.3 烃类选择性氧化过程的分类
反应相态： 均相催化氧化
催化自氧化 络合催化氧化 烯烃的液相环氧化
非均相催化氧化
6.2 均相催化氧化
特点：
活性高、选择性好； 反应条件不太苛刻，反应比较平稳； 设备简单，容积较小，生产能力较高； 反应温度通常不太高，反应热利用率较低； 腐蚀性较强的体系要采用特殊材质； 催化剂多为贵金属，必须分离回收。
概述
6.1.1 氧化反应的特点
反应放热量大
热量的转移与回收
反应不可逆
目的产物为中间氧化物
氧化途径复杂多样
催化剂 反应条件
过程易燃易爆
安全性
概述
6.1.2 氧化剂的选择
空气； 纯氧； 过氧化氢； 其它过氧化物； 反应生成的烃类过氧化物或过氧酸。
过氧化氢：氧化条件温和，操作简单，反应选 择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友 好，可实现清洁生产。
均相催化氧化过程反应器的类型
非均相催化氧化反应：
重要的非均相催化氧化反应
非均相催化氧化反应器
6.1 概述
氧化反应
化学工业中氧化反应是一大类重要化 学反应，它是生产大宗化工原料和中 间体的重要反应过程；
有机物氧化反应当数烃类的氧化最有 代表性；
烃类氧化反应可分为完全氧化和部分 氧化两大类型。
6.1 概述 氧化反应
用及选择。 （2）乙烯直接环氧化催化剂的作用。 （3）丙烯氨氧化催化剂的作用机理及动力学分析。 3.了解的内容 （1）催化氧化反应的分类及在化学工业中的应用。 （2）环氧乙烷及丙烯腈的用途。
1.氧化反应及特点，常用氧化剂 2.烃类选择性氧化过程的分类 均相催化氧化：
催化自氧化 络合催化氧化（配位催化氧化） 烯烃的液相环氧化 典型的瓦克反氧化反应 烯烃液相环氧化
均相催化氧化
6.2.1 催化自氧化
具有自由基链式反应特征，能自动加 速的氧化反应。使用催化剂加速链的 引发，称为催化自氧化。
工业上生产有机酸、过氧化物。
催化自氧化催化剂
均相催化氧化
催化剂多为Co、Mo等过渡金属离子的 盐类，溶解在液态介质中形成均相；
6.2.3 烯烃液相环氧化
❖丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程
选用乙苯作溶剂，反应温度 1 1 5 ℃ ，压力 3.74MPa；
催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化 率可达99%，丙烯转化率10%左右，丙烯转化 为环氧丙烷的选择性为95%。
烯烃配位催化氧化的催化循环
Pd2+ +烯烃 配位 烯烃氧化物 + Pd0
Pd2+
H+ O2
PdCl2 催化剂 CuCl2 氧化剂
Cu2+ Cu+ Cu
均相催化氧化
烯烃的液相配位催化氧化
烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤； 烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化； 常见溶剂：
水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜。
均相催化氧化
典型的瓦克法反应
烯烃氧化为羰基化合物 烯烃氧化为乙二醇酯 烯烃的醋酸化 氧羰基化 氧化偶联
均相催化氧化
6.2.3 烯烃液相环氧化
氯醇法
生产环氧丙烷
氯醇法生产环氧丙烷
均相催化氧化
优点
缺点
流程短 投资少 选择性好 收率高 生产安全
设备腐蚀性大 废水量大
需要充足氯源 污染严重
均相催化氧化
助催化剂，又称氧化促进剂。
缩短反应诱导期，加速反应的中间过程。
均相催化氧化
催化自氧化反应的助催化剂
溴化物
溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳
有机含氧化合物 甲乙酮、乙醛、三聚乙醛
－－氧化促进剂。
均相催化氧化
自氧化反应引发剂
产物为烃类过氧化氢，不需要催化剂， 用少量引发剂引发反应。
异丁烷过氧化氢 偶氮二异丁腈
均相催化氧化
温度和氧气分压的影响
氧气浓度高时，反应由动力学控制，较 高温度有利；
氧气浓度低时，反应由传质控制，增大 氧分压有利；
氧气分压改变对反应的选择性有影响。
均相催化氧化
氧化剂用量和空速的影响
氧化剂用量的上限应避开爆炸范围；
下限为氧化反应所需理论耗氧量。 氧化剂空速定义为空气或氧气的流量
和反应器中液体体积之比。
空速的大小受尾气中氧含量约束。
6.2.2 配位催化氧化反应
配 位
初始态 催化剂
反应物 氧化
产物
还原态 催化剂
催化剂由中心金 属离子与配位体 构成
分子氧
均相催化氧化
配位(络合)催化氧化
烯烃的液相氧化 瓦克法 (Wacker) 氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行； 氧化反应速率随碳原子数的增多而递减。
工艺学课件第六章烃类选择性 氧化
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类
氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
本章学习要求
1.熟练掌握的内容 （1）氧化反应的基本概念。 （2）乙烯环氧化法制环氧乙烷的反应条件及工艺流程。 （3）丙烯氨氧化制丙烯腈操作条件的选择及工艺流程。 2.理解的内容 （1）催化氧化反应的基本原理；催化氧化反应催化剂的作