烷烃与卤素的反应

卤素中唯有氟能与烷烃自动发生反应，甚至在——80℃时也能进行反应。氟与烷烃的反应非常剧烈，而且是一个难以控制的破坏性反应，生成碳和氟化氢：

C n H2n+2(n+1)F2→nC+(2n+2)HF

炭黑

烷烃在日光照射下也与氯发生爆炸性反应：

下面主要讨论氯、溴的取代反应，所谓取代反应，是指烷烃中的氢原子被其它原子或基团所取代。这里讨论烷烃中的氢原子被卤原子取代，因此也称卤化反应。烷烃卤化后的产物卤代烷烃，可以认为是母体烷烃衍生出来的，因此是烷烃的衍生物。卤化反应主要是氯化与溴化，比较有实用意义的是氯化，碘不易发生碘化反应。

1．甲烷的氯化

甲烷在紫外光或热（250～400℃）作用下，与氯反应得各种氯代烷：

如果控制氯的用量，用大量甲烷，主要得到氯甲烷；如用大量氯气，主要得到四氯化碳。工业上通过精馏，使混合物一一分开。以上几个氯化产物，均是重要的溶剂与试剂。

甲烷氯化反应的事实是：①在室温暗处不发生反应，②高于250℃发生反应，③在室温有光作用下能发生反应，④用光引发反应，吸收一个光子就能产生几千个氯甲烷分子，⑤如有氧或有一些能捕捉自由基的杂质存在，反应有一个诱导期，诱导期时间长短与存在这些杂质多少有关。根据以上事实，提出这个反应的反应机制是：

这种反应称自由基型的链反应。所谓链反应（chain reaction）是在反应过程中形成活性中间体［此反应中为自由基，如步（2）、（3）中的CH3·］，这种活性中间体如接力赛一样，不断地传递下去，像一环接一环的链［步（2）、（3）像一个环，步（3）中产生Cl·，又在步（2）中反应，很多环连接成链］，活性中间体消失了，反应也就停止［如步（4）、（5）、（6）］，这就是链反应。由于活性中间体是自由基，如O2+CH3·→CH3OO·。CH3OO·活泼性远不如CH3·，几乎使反应停止，待氧消耗完后，自由基链反应立即开始，这就是自由基反应现一个诱导期的原因。一种物质，即使有少量存在，就能使反应减慢停止，这种物质称为阻抑剂。上述氧与杂质就起这种阻抑的作用，这是自由基反应的特征。

习题2-15写出环己烷在光作用下溴化产生溴代环己烷的反应机制。

习题2-16写出C5H11Cl可能的异构体，并写出中英文命名，指出与氯原子相连的碳原子级数。

甲烷氯化的反应热如下所示：

步（1）需要242.7kJ·mol-1，将Cl2。断键形成Cl·，引发CH4分子发生反应。步（2）是吸热反应，需+7.5kJ·mol-1可使CH4与Cl·反应产生CH3·与HCl。而步（3）是放热反应，使CH3·与Cl2反应生成CH3Cl和Cl·，放热——112.9kJ·mol-1。（2）+（3）是放热反应，共放热——105.4kJ·mol-1，因此从反应热看，反应是可以进行的。步（2）虽然只需反应热+7.5kJ·mol-1，但分子需要活化，需要+16.7kJ·mol-1活化能（E a1），才能越过势能最高点，形成CH3·和HCl，如图2-15所示，这个势能最高

步（3）是放热反应，但也需要活化能（E a2）+8.3kJ·mol-1，才能越过第

是慢的一步，是甲烷氯化反应中决定反应速率的一步。

（i）整个反应是吸热反应还是放热反应？

（ii）哪一个过渡状态是决定反应速率的一步？

（iii）哪一个是最稳定的化合物？

（iv）A，B，C中哪一个最不稳定？

3．甲烷的卤化

在同类型反应中，可以通过比较决定反应速率一步的活化能大小，了解反应速率的大小：

氟与甲烷反应是大量放热的，但仍需+4.2kJ·mol-1活化能，一旦发生反应，大量的热难以移走，破坏生成的氟甲烷，而得到碳与氟化氢，因此直接氟化的反应难以实现。碘与甲烷反应，需要大于141kJ·mol-1的活化能，反应难以进行。氯化只需活化能+16.7kJ·mol-1，溴化只需+75.3kJ·mol-1，故卤化反应主要是氯化、溴化。氯化反应速率大于溴化。

碘不能与甲烷发生取代反应生成碘甲烷，但其逆反应很容易进行：

CH3I+HI→CH4+I2

自由基链反应中加入碘，它可以使反应中止：

习题2-18计算

的反应热（X=F，Cl，Br，I）（提示：用表2-9中三级碳的离解能数据），定性地画出溴自由基与甲基环戊烷反应的势能变化图，标明反应物、中间体、生成物、过渡态的结构及其相应位置，并指出决定反应速率的一步。

3．高级烷烃的卤化

在紫外光或热（250～400℃）作用下，氯、溴能与烷烃发生反应，氟可在惰性气体稀释下进行，而碘不能。下面是丙烷与2-甲丙烷的氯化、溴化。

丙烷中有六个1°H，二个2°H，氯化时夺取每个1°H与2°H的几率分别为45／6与55／2；2-甲丙烷中有九个1°H，一个3°H，夺取每个1°H与3°H的几率分别为64／9与36／1。因此三种氢的大致反应性为3°H∶2°H∶1°H=5∶3∶1。以此类推，溴化时三种氢的反应性大致为3°H∶2°H∶1°H=1600∶82∶1。在氯化或溴化反应中，三种氢的反应性均为3°H＞2°H＞1°H。这三种氢不同的反应性，实际上是反应速率问题，反应速率的快与慢，与活化能大小有关，而活化能的大小，可以通过过渡态的势能、结构来判断。如果一个反应可以形成几种生成物，则每一生成物是通过不同的过渡态形成的，最主要的生成物是通过势能最低的过渡态形成的。而过渡态的势能与形成的活性中间体稳定性有关，活性中间体稳定，过渡态势能低；过渡态势能低，则活化能小，反应速率快。因为活性中间体自由基的稳定性是三级＞二级＞一级，所以在氯化、溴化反应中，这三种氢的反应性3°H＞2°H＞1°H。

现在进一步问，为什么在氯化反应中，三种氢的反应性差别不是很大，而在溴化反应中却相差很悬殊，要了解这个问题，先看一下丙烷溴化的决定反应速率一步（基元反应）的势能图2-16。

在溴化反应中，溴化试剂不活泼，过渡态来得晚，过渡态的势能与活性中间体接近，故过渡态的结构近似于活性中间体的结构，活性中间体稳定，过渡态结构也稳定，势能也低；过渡态势能低，则活化能小，反应速率快。CH3HCH3能量比CH3CH2CH·低12.5kJ·mol-1，相应过渡态的势能差≈12.5 kJ·mol-1（稍小一些），Ea1——Ea2≈12.5kJ·mol-1，根据阿仑尼乌斯速率公式，溴化时形成CH3HCH3比CH3CH2CH2·反应速率高≈e-Ea／RT倍（在同类型反应中P、Z两项假定相同），E a≈12.5kJ·mol-1这个数值是比较大的，因此2°H比1°H溴化反应速率大得多。同理3°H反应速率也比2°H、1°H大得多，故反应时这三种氢的选择性很大。

再看丙烷氯化中决定反应速率一步（基元反应）的势能图2-17：

在氯化反应中，氯化试剂活泼，过渡态来得早，过渡态的势能与反应物比较接近，故过渡态结构近似于反应物，受活性中间体稳定性的影响小。CH3CHCH3比CH3CH2CH2·能量低12.5kJ·mol-1，反映在两者的过渡态中的势能差为4.2kJ·mol-1左右，活化能差也小，因此2°H 与1°H的反应速率较溴化时的差别也就小。同理，3°H与2°H、1°H反应速率的差也较溴化小得多。再者，虽然1°H反应速率不如2°H、3°H，但分子中1°H较2°H、3°H多，反应机会多，故从产率上看差别不大。因此氯化反应三种氢的选择性小。

如果希望得到产率高、比较纯净的产物，常常选用溴化反应。