铅环境污染的原位环境同位素示踪技术

铅污染的原位环境同位素示踪技术
齐孟文
中国农业大学
背景
铅是5种生物毒性显著重金属汞、镉、铬、铅及砷中之一，对人的神经系统、免疫系统、心血管系统及生殖系统等均具有毒性。

由于人类活动的加剧，因采矿、工业及交通粉尘、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致铅环境污染日益受到关注，对铅污染的来源及负担通量分析，有利于从源头对污染进行治理。

铅污染的铅同位素组成具有原位指纹特征，为污染的溯源性分析提供一种便捷的分析技术。

原理
自然界的铅有4种稳定同位素，其中204 Pb的半衰期为1.4 ×1017a ,远大于地球形成的年龄4.6 ×109 a ,因而可以看作是稳定同位素, 绝对含量不随时间而变化。

其它3 种是放射性成因稳定性核素206 Pb、207 Pb 和208 Pb，分别是238U、235U、232Th衰变的最终产物, 其同位素丰度随着时间而增加。

铅同位素分子的质量数大, 同位素分子之间相对质量差小, 一旦形成后在次生演化过程，几乎不产生同位素分馏作用，其同位素组成主要受起源区的始铅含量及放射性铀、钍衰变反应的制约, 次生作用过程中即使所在系统的物理化学条件发生改变，同位素组成一般也不会发生变化。

不同的环境介质、成因机制及时间上形成物质具有不同的同位素组成特征,或者说特定的“地球化学指纹”。

因此根据污染样品的铅同位素组成, 结合铅同位素的地球化学背景值, 就可以确定污染来源，进而可以用同位素比率方程求的各主要污染源的贡献。

计量
N个端源的同位素比率或核素含量混合的计量方程推导如下。

设其某一元素的一对同位素核素的质量浓度分别记为和，其中i 表示元素,表示来源（）。

令，表示合物中第源所占的质量分数，且和为混合物中该对同位素核素的质量浓度，则有质量平衡定律有
ij a ij b j n 1j i ⋅⋅⋅=，，∑=j j j A /A f j A j i a i b in n i22i11i a f a f a f a +⋅⋅⋅++=
in n i22i11i b f b f b f b +⋅⋅⋅++=
令，移相合并同类项得
i i i /a b x =0f b -x (a f b -x a f b -x a n i2i in 2i2i i21i1i i1=+⋅⋅⋅⋅⋅++））（）（
用行列式表示方程等价为
0f f b -x a b -x a b -x a b -x a b -x a b -x a n 2nn n nn n2n n2n11112n 22n 2222221
221=⎥⎥⎥⎥⎦
⎢⎢⎢⎢⎣⋅⋅⋅⎥⎥⎥⎥⎦⎢⎢⎢⎢⎣⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅f b -x a b -x a b -x a 11n 11n 1221211111⎤⎡⎤⎡
因为∑ , 该方程组有不全为零的解的充要条件是系数行列式为零,即
=1f j 0b -x a b -x a b -x a b -x a b -x a b -x a b -x a b -x a b -x a nn n nn n2n n2n11112n 22n 2222221
2211n 11n 1221211111=⎥⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅
上式即为同位素或微量元素的n元混合方程的一般形式。

从推导过程中可知,
方程中的为同位素核素丰度或含量的比值, 如果需要用表示某一
同位素核素的含量, 可令 , 即将方程中相应的)/a b x i i i =（i x 1a i =in i2i1a a a ⋅⋅⋅⋅、换成1 即可。

以二元混合方程为例进行讨论，此时有
0b -x a b -x a b -x a b -x a 2222221
2211211211111=⎥⎦
⎤⎢⎣⎡ 展开后有 0D Cx x Bx Ax 2211=+++
1） 在比值-比值或比值-含量条件下，二元混合方程均代表一条双曲线,满足条件的数据点在二维图上都将落在该条双曲线上。

2） 在比值-1/含量条件下，此时）
（222/b x a =的应取1,即取1，若分母一致，如（～），则2b 2221b b 、Pb Pb/204207Pb /120422122111a a a a ==，，即0a a -a a B 21122211==，在该特殊条件下双曲线退化为一条直线。

【举例】
（吴龙华，2009）在某重金属污染场地采集了11 个表层土壤样品，品中206 Pb/207
Pb、208 Pb/204 Pb和206 Pb/204 Pb与Pb 浓度的倒数都呈显著的线性正相关关系 。

Pb的同位素组成与浓度之间的这种关系,说明其符合上述的二元混合模型。

分析
全量Pb分析采用王水或高氯酸消煮,原子吸收分光光度法测定，铅的同位素比值常采用热电离质谱(TIMS)或电感耦合等离子体质谱(ICP —MS)测定。

TIMS法存在着诸如分析时间长，及复杂样品需前处理分离等步骤，而ICP —MS法具有分析检测限低、线性范围宽、干扰少、精密度高、可进行快速的元素同位素比值分析等优点。

与TIMS相比，多接收器等离子体质谱仪(MC —ICP —MS)分析Pb同位素更具优势：精度更高，样品用量更少，测试时间更短；测定时将铅的测试溶液与铊的标准溶液按一定比例混合，用 205Tl与 203Tl的比值来校正Pb的质量分馏，极大地提高结果了重现性和测量精度。

应用
1） 土壤(沉积物)中铅污染来源
有毒重金属在土壤系统中产生的污染具有隐蔽性, 长期性和不可逆性的特点, 易在农作物中积累，而食物链的铅主要是由植物被动从环境中吸收的, 对人类社会健康构成严重威胁。

铅同位素示踪技术在判定土壤污染范围、污染程度、传输途径及其确定人为污染铅在土壤剖面中的迁移速率发挥了独到的作用。

（刘敬勇，2009）香港城区交通要道旁土壤的分析表明，随着铅的浓度增加而降低，说明了铅污染主要是由含铅汽油的燃烧引起的； 在五相中按碳酸盐态< 可交换态< 铁锰氧化态< 有机态< 残留态的顺序增加, 进一步说明土壤中人为原因污染物的铅更加具有溶解和迁移性, 对环境有很大的危害。

Pb Pb/206207Pb Pb/206207（杨元根，2004）研究表明，贵阳榨子厂附近土壤和沉积物中比值在1. 182 3 ～1. 185 3 范围内, 平均为1. 183 9, 所有数据与本区矿石中比值范围1. 173 6～1. 187 0非常一致, 显示土壤和沉积物中Pb 的矿山物质来源。

土壤、沉积物分布在+7.13‰-+10.30‰，范围非常狭窄，反映了它们的同源性。

Pb Pb/206207S 34δ
2）水系沉积物铅污染研究
沉积物是河流水体的主要组成部分，进入水体的污染物质, 会发生一系列诸如吸附、絮凝、沉降等的作用，结果沉淀并累积在底泥中。

这一过程会使水相中
的污染物的含量降低，而底泥中污染物的含量有时却达到惊人的程度。

被吸附在底泥的污染物, 在环境条件变化时, 通过解析、溶解、生物分解等作用, 又会重返水相, 产生第二次污染。

因此, 通过分析影响水系淤泥积聚污染物中铅的分散、迁移和富集的环境因素及地球化学过程, 可以探索和了解城市生态环境中的物质循环方式、途经以及一些环境中的自我净化剂机理。

3）大气中铅污染来源
大气铅污染的主要来源是汽车尾气排放和煤的燃烧。

北美地区燃煤中铅同位素比现代平均大陆地壳中铅更加具有放射性成因铅() , 而汽油铅则反映出是澳大利亚BrokenH ill( )和美国Idaho()的矿物来源, 这便区别开了大气中铅的2种最主要来源。

1.182Pb Pb/207206=1.040Pb Pb/207206=1.052Pb Pb/207206=国内陈好寿等研究了杭州大气铅的来源。

在～坐标图上, 杭州的汽油铅完全落在北美汽油铅内, 而杭州煤铅要比北美放射成因铅要低一些, 汽油铅与煤铅的同位素差异可以区别出两大污染来源。

Pb Pb/204206Pb Pb/207
206
大气降尘中重金属的沉降通量计算公式
T)/(A V C )(i ××=）（i f
s mg/m 2⋅其中为i 元素在溶液中的质量浓度, ；V 为定容后溶液的体积, ； 为采样器截面积,i C mg/L L A
2m 。

4）生物体内铅污染来源
（刘敬勇，2009）树木年轮中铅同位素的组成可以作为生物地球化学示踪剂, 用来监测由于人类活动引起的环境污染。

测得的Lou is iana州南部牛轭湖口7个树木年轮中铅同位素的比率, 在～ 图上是一条直线,
Pb Pb/208206P Pb/20,7206
表明铅是来自污泥和自然铅2 种源, 与该地区石油冶炼70多年的污水排放记录相吻合。