低温热解煤焦油中酚类的提取研究

低温热解煤焦油中酚类的提取研究

1.课题研究背景

煤焦油(tar)是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦油。煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，含有1万多种化合物，可提取的约200种，目前，有利用价值且提取经济合理的约50种，其深加工所获得的轻油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、沥青等系列产品是合成塑料、合成纤维、农药、染料、医药、涂料、助剂及精细化工产品的基础原料，也是冶金、合成、建设、纺织、造纸、交通等行业的基本原料，许多产品是石油化工中得不到的。[徐印堂，聂长明等，煤焦油深加工现状、新技术和发展方向，应用化工，第37卷第12期，p1496-1499]

酚是带有羟基的芳香烃，煤焦油中含有的酚俗称焦油酸（tar acid），目前已经查明的有60余种，主要有苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚和萘酚(少量)等。苯酚、甲酚、二甲酚等低级酚多存在于酚油馏分和萘油馏分中。酚类都具有特殊臭味，有腐蚀性和毒性，暴露在空气中和阳光下时色泽会逐渐变深，如苯酚变成微红色。从煤焦油馏分中提取酚时，先制得粗酚，然后进一步分离精制成焦化苯酚、工业酚、间对甲酚和邻甲酚、工业二甲酚等产品。

酚类化合物是各种煤焦油中的主要组分之一，它不但含量较多，而且具有广泛的工业价值，例如由低沸点酚类(酚、甲酚、二甲酚等)可以制取合成树脂、合成纤维、合成鞣料、染料、炸药、医药、香料等产品，具有较高分子量的杂酚类可以用作浮选剂，杀虫剂，杀菌防腐剂，石油产品的抗氧化剂等，经与醛类缩合所得的树脂可做型砂粘合剂。另外高沸点酚类还可以用各种方法转化为低沸点酚类。

根据干馏温度的同，煤的热解可以分为3种类型。热解终温在500-700℃范围内为低温热解，700-900℃为中温热解，大于900-1000℃为高温热解。低温焦油和高温焦油在组成上有很大差别，表1-1为不同最终温度下干馏煤焦油的产率和性状。低温煤焦油中的酚类含量较高，远远高于高温煤焦油。低温焦油中酚类化合物以低级酚苯酚、甲酚为主，中性化合物为多烷基芳烃衍生物、脂肪族链状烷烃和烯烃。因此，可以从焦油提取酚类化工原料或将其加工成各种燃料油。

全国低温煤焦油总年产能约为400万t，生产企业主要分布在晋、陕、蒙、宁四省区交界地带，以陕西榆林神府地区和内蒙鄂尔多斯市的伊旗、准旗最多，另外在山西大同、宁夏、新疆等地也有部分生产企业。由于对低温煤焦油生产在建设初期引导不够，缺乏整体规划，集中度低、污染严重、达不到环保要求，而

且基本上以分散经营、规模较小的个体民营企业为主，以个人独资、股份制或合伙经营为主要方式，尚未形成有竞争优势的主导企业。根据国家发改委关闭落后小半焦生产的指示，大部分焦油年产能低于l万t的小规模生产企业被关闭，目前低温煤焦油的实际年产量约为200万t。以全国第一产煤大县陕西神木县为例，2007年全县对所有的143户小半焦企业进行了整合，组建了18户大型企业，建厂起始规模定位为半焦年产能60万t，企业走向规模化，该年全县生产原煤超亿吨，干馏煤产量800万t，煤焦油产量约为80万t。综上可知，对低温热解煤焦油的研究具有重大的意义。[孙会青，曲思建等，低温煤焦油生产加工利用的现状，洁净煤技术2008年第14卷第5期，p35-38]

表1-1 不同终温下干馏焦油的产率和性状

煤焦油

最终温度

低温干馏

（500-700℃）

中温干馏

（700-900℃）

高温干馏

（900-1000℃）

焦油产率/wt%9-10 6-7 3.5

相对密度<1 1 >1

中性油/wt%60 50.5 35-40

酚类/wt%25 15-20 1.5

焦油盐类/wt% 1-2 1-2 约2

沥青/wt%12 30 57

游离碳/wt%1-3 约54-10

中性油成分脂肪烃，芳烃脂肪烃，芳烃芳烃

煤气中回收的轻油汽油粗苯-汽油粗苯

2课题研究内容

本课题研究的是大工固体热载体快速热解工艺的低温热解煤焦油中酚类化合物的提取。

某工厂采用大工固体热载体快速热解工艺对内蒙古褐煤进行低温热解，热解得到煤气，半焦和煤焦油。煤焦油的产量为10万t/a，煤焦油的组成性质如表1-2。本课题主要对该煤焦油进行酚类化合物的分离与精制。

3.分离方法综述

3.1粗酚的提取

酚类化合物的分离提取方法归纳起来主要有化学法和选择溶剂抽提法，其中化学法主要包括碱洗法、碳酸钠溶液抽提法，硫氢化钠溶液抽提法；选择溶剂抽提法主要包括过热水抽提法、盐类水溶液抽提法和醇类水溶液抽提法。[孙会青，曲思建等，低温煤焦油生产加工利用的现状，洁净煤技术2008年第14卷第5期，p35-38]

2.1.1.1.1氢氧化钠溶液洗脱法回收酚类化合物

氢氧化钠洗脱法的原理是利用酚类化合物具有弱酸性，与强碱进行反应后，形成易溶于水的酚钠盐溶液，从焦油相中转移至水相，达到分离回收的目的。

其过程为：用过量的5％一10％氢氧化钠溶液抽取酚油，单锅操作或塔式连续抽取均可，然后将酚钠水溶液与脱酚焦油分开，将其煮沸或直接用蒸汽处理并以有机溶剂抽取以除去混入的脱酚焦油和吡啶碱，然后喷人填充塔中，与含有10％一14％的二氧化碳气体逆流接触，“分解”酚钠盐。出料分为两层，上层为粗酚，下层为碳酸钠水溶液。此时在粗酚中仍含有约20％的碳酸钠水溶液，可用硫酸中和或再用含二氧化碳的气体处理，静置沉降，将硫酸钠／碳酸氢钠的水溶液分离掉，获取粗酚。所获粗酚用精馏法加以分离精制。

nR-OH(酚类)+NaOH→nR-ONa(酚钠盐)+H2O(碱洗实验原理)

Nr-ON《酚钠盐)+H2SO4-Na2SO4+nR-OH(粗酚)(酸洗实验原理)

1 2沉淀法回收酚类化合物

该法的原理是利用酚类化合物在一定条件下可与某些金属离子反应生成难

溶化合物沉淀的性质，采用“沉淀法”使之从煤焦油中分离出来，再用酸溶沉淀使酚类化合物游离出来。

葛宜掌等首次利用该法原理系统地研究了金属离子对酚类化合物的回收过程。研究结果表明，Ba2+离子可以作为沉淀剂，2~4 mol／L的氢氧化钠和氨水可以作为pH调节剂，6 mol／L的硫酸和盐酸可以作为沉淀转溶剂，盐酸作转溶剂时，Ba2+离子沉淀剂可以循环使用。该方法为低温热解焦油中酚类化合物的回收开辟新途径。

1．3溶剂萃取法

除了德国的酚钠溶液萃取法具有工业性试验价值外，在波兰，为了从煤焦油馏分中提取酚，试验了筛板式脉冲萃取塔。萃取塔高1.3 m，筛板厚度为5×10-4m，筛板间距为5×10-2m，筛板孔直径为3×10-3m，塔中筛板数为17块。在脉冲萃取塔中从馏出温度170—210℃，含酚33.2％，密度996 Kg/m3的馏分中萃取酚类化合物。萃取剂是15％的单羟基乙胺水溶液，萃取过程在20℃和60℃下进行。根据试验结果确定，筛板式脉冲萃取塔在60℃时，使用15％的单羟基乙胺水溶液进行酚油馏分的脱酚是适宜的。[贾永忠，贾丽，煤焦油中酚的提取利用，当代化工，第37卷第2期，p194-196]

1.4精馏法

精馏是用于分离液体物最广泛、最有效的方法之一。在酚水组分中含有少量的氨、脂肪酸、氰化物、CO2和H2S，酚与水的沸点相差约92℃，酚与氨、酸性物质等沸点相差更大，用普通的精馏方法就可以从酚水组分中回收酚。但需要多级精馏、脱酸、除氨净水、回收产品。该法工艺简单、精馏所需理论塔板数少、便于操作、能耗低、酚回收率高(占原料总酚78％以上)等特点。