聚乳酸合成及应用研究

聚乳酸合成及应用研究

摘要：综述了聚乳酸的合成方法，介绍了其生产应用现状。

关键词：聚乳酸乳酸丙交酯生物降解材料

随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。以石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成了目前比较严重的“白色污染”问题。而且石油资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。可降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。

聚乳酸（PLA）是目前研究应用相对较多的一种，它是以淀粉发酵（或化学合成）得到的以乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。聚乳酸属于脂肪族聚酯化合物。聚乳酸的分子构象存在3种异构体，即左旋的L-PLA，右旋的D-PLA以及内消旋的D，L-PLA。由发酵产生的聚乳酸大部分为L-PLA。PLA 的几种旋光性结构中，L- PLA及D-PLA是半结晶高分子，机械强度较好；D，L-PLA是非结晶高分子，降解快，强度耐久性差。其中L-PLA由于降解产物是左旋乳酸，能被人体完全代谢，无毒、无组织反应。由于不同的聚乳酸的分子构象，对最终产品的性能产生影响，所以在聚乳酸形成时，控制不同分子构象的相对比例，就可得到不同性能的聚合体。

1913年法国人首先用缩聚的方法合成了聚乳酸，其产量、相对分子质量都很低，实际用途不大。1954年，美国Dupont公司用间接法制备出高相对分子质量的聚乳酸，1962年，美国Cyanamid 公司发现聚乳酸具有良好的生物相容性并将聚乳酸应用于医学领域，作为生物降解医用缝线。美国的Dow化学公司和Cargill公司各出资50%组建的CargillDow聚合物公司研制、开发出了新一代PLA树脂及其合金。日本Mitsui Toatsu公司也推出了新一代改进型聚乳酸树脂(商品名为Lacea)，并于1994年建成年产100t的发酵设备。目前，美国Chronopol公司开发的PLA树脂已经半商业化，并计划在未来几年内建成世界级PLA生产装置。芬兰纽斯特(Neste)公司开发的聚乳酸产品也已经投入生产。哈尔滨市威力达公司与瑞士伊文达·菲瑟公司就合作建设世界第二大聚乳酸（该项目总投资4亿元，预计投产后每年可生产聚乳酸1万吨）生产基地的技术引进进行新一轮洽谈，并取得实质性进展；双方基本确定引进的方式、时间、价格等事宜；该项目将于2005年内建成投产。

1 聚乳酸的合成方法

1. 1 直接聚合

1.1.1 溶液聚合方法

Hiltunen等研究了不同催化剂对乳酸直接聚合的影响，在适合催化剂和聚合条件下，可制得相对分子质量达3万的聚乳酸。日本Ajioka等开发了连续共沸除水直接聚合乳酸的工艺，PLA相对分子质量可达30万，使日本Mitsui Toatsu化学公司实现了PLA的商品化生产。国内赵耀明1以D,L-乳酸为原料，联苯醚为溶剂，锡粉为催化剂(200目)，在130℃、4000Pa条件下共沸回流，通过溶液直接聚合制得相对分子质量为4万的聚合物。秦志中2等用锡粉作催化剂，分阶段升温减压除水，通过本体及溶液聚合制备了相对分子质量达到20万的高分子量聚乳酸；他们的研究表明在直接法制备聚乳酸的过程中，为防止前期带出大量的低聚物，并且确保在聚合反应过程中所生成的水排除干净，宜用低温高真空，中温高真空，高温高真空的工艺路线；还对聚乳酸的降解性能进行了研究。王征3等采用精馏-聚合耦合装置SnCl2·2H2O的催化体系研究了直接聚合过程中温度、时间、压力对聚合物相对分子质量的影响；研究表明延长聚合时间，适当提高反应温度，采用高真空度可以有效降低体系水分含量，从而提高聚合物的相对分子质量。现已可由直接聚合方法制得具有实用价值的PLA聚合物，并且此聚合方法工艺简单，化学原料及试剂用量少，但直接聚合的PLA相对分子质量仍偏低，需进一步提高，才能使其具有更加广泛的用途。

聚乳酸直接聚合的原理：

反应体系中存在着游离乳酸、水、聚酯和丙交酯的平衡反应，其聚合方程式如下：

nHOCHCOH

_

CH 3OCHCO _CH 3O H OH n H 20n-1+O 图1：聚乳酸直接聚合的原理

根据聚合度的计算公式：DP=(K/n w )1/2

DP ：反应聚合度； K ：反应平衡常数；n w ：残留水分

从上式可以看出，在一定温度下，由于K 为常数，因此只有降低水分子的含量，才能达到提高聚合度的目的，反应中微量的水分都可能使产物聚乳酸的相对分子质量大大减少。有利于小分子水分排除的方法比较多，如增加真空度，提高温度以及延长反应时间等等。此外，在聚合反应后期，聚合物可能会降解生成丙交酯，从而限制聚乳酸的相对分子质量的提高。因此，水分的脱出和降解副反应的控制是反应的关键。

1.1.2 熔融聚合方法

熔融聚合是发生在聚合物熔点温度以上的聚合反应，是没有任何介质的本体聚合。其优点是得到的产物纯净，不需要分离介质，大幅降低了成本，但是产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。在熔融聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度等对产物相对分子质量的影响很大。任杰4等对此进行了研究所得的最佳反应条件为反应30h 、温度160℃、真空度为0-1333Pa

、0.5%的氯化亚锡为催化剂。

熔融缩聚时存在着如下平衡反应：

nHOCHCOH _CH 3OCHCO _

CH 3O H OH n H 20n-1+O

CH O

C CH O C __CH 3CH 3OCHCO _CH 3

O H n O O OCHCO _CH 3

O

H OH n-2+ 图2：熔融缩聚的平衡反应

合理控制平衡反应，使反应向缩聚方向进行，减少丙交酯的生成，将有利于提高聚乳酸的相对分子质量。

1. 2 丙交酯开环聚合（间接法）

这是一种两步合成的方法，也是一种获得高分子量聚乳酸的有效方法，即先将乳酸脱水缩合得到的丙交酯分离出来，再在催化剂作用下开环聚合得到聚乳酸，分子量可以用催化剂浓度及聚合体系的真空度来控制，这种方法得到的产品分子量较高，但产品中的催化剂不易除去，而有些催化剂本身有毒，这就使得产品很难应用于医学、食品包装领域，应用面较窄。范宁伟5等以乳酸为原料氧化锌为催化剂高真空（93.1kPa ）170℃可制出分子相对质量大于40万的聚乳酸。石淑先6等以D ，L-乳酸为单体、辛酸亚锡为催化剂先制得D ，L-丙交酯再开环本体聚合制备了聚乳酸，所得聚合物的热分解温度为233.9℃，玻璃化温度为54.4℃。其反应过程如下：