热分析技术的概述

图1 差热分析仪结构示意图 1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶； 6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶； 10-放大器；11-x-y记录仪
差热分析的原理如下图所示。 将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一 定速率进行程序升温，以Ts、Tr 表示各自的 温度，设试样和参比物的热容量不随温度而变。 若以Δ T=Ts-Tr 对t作图，所得DTA曲线如 图所示，随着温度的增加，试样产生了热效应 (例如相转变)，与参比物间的温差变大，在 DTA曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大， 峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、 谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个 数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴 定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。
• 热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热
分析协会 (ICTA) 的归纳和分类，目前的热分 析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术 中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热 机械分析应用得最为广泛。 热分析技术名称
热重分析法 差热分析
物理性质
质量 温度
缩写
TG DTA
热量
尺寸 力学特性
示差扫描量热法
图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联 结，构成差示热电偶。S为试样，R为参比物在电表T 处测得的为试样温度TS;在电表△T处测的即为试样 温度TS和参比物温度TR之差△T。
•
• 图为实际的放热峰。
•
反应起始点为 A ，温 度为 Ti ； B 为峰顶， 温 度 为 Tm ， 主 要 反 应结束于此，但反应 全部终止实际是 C ， 温度为Tf。 BD 为 峰 高 ， 表 示 试 样与参比物之间最大 温差。ABC所包围的 面积称为峰面积。
• NH4NO3的DTA曲线： • a.5mg;b.50mg; c.5g
CuSO4·5H2O的DTA曲线 • a.14～18目； • b.52～72目； • c.72～100目。 • a的粒度最大，三个峰重叠； b的粒度适中，三个峰可以 明显区分；c的试样粒度过 小，只出现两个峰。
• 4 参比物的选择 • 要获得平稳的基线，要求参比物在加热或
第二节 差热分析（DTA）
(Differencial Thermal Analysis)
• 一、DTA的基本原理
•
差热分析是在程序控制温度下，测量物 质与参比物之间的温度差与温度关系的一种 技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之 间的温差(Δ T)随温度或时间的变化关系。
物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化 学变化伴随着吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、 升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分 解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应 变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之 上的一种方法。
热膨胀（收缩）法 动态力学分析
DSC
TD DMTA
二、热分析的主要优点
1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究；
2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；
3. 对样品的物理状态无特殊要求； 4. 所需样品量可以很少（0.1g - 10mg）； 5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）； 6. 可与其他技术联用； 7. 可获取多种信息。
曲线的影响 :升温速率越 大，峰形越尖，峰高也 增加，峰顶温度也越高
MnCO3的差热曲线 (左):升温速率过小则差热峰变圆变低， 甚至显示不出来。 并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（10℃/min） ，曲 线上有两个明显的吸热峰,而升温速率大（80℃/min），只有 一个吸热峰，显然过快使两峰完全重叠。
•
冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程 中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致 或相近。 常用α-三氧化二铝Al2O3)或煅烧过的氧化 镁（MgO）或石英砂作参比物。如果试样与参 比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方 法解决；常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、 玻璃珠Al2O3等。
• 5 纸速的选择 • 在相同的实验条件下，同一试样如走
第一节 热分析技术的概述
一、热分析的定义
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之
间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度”一般指线
性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。 这里的“物质”指试样本身和 ( 或 ) 试样的反应产物，包括中
间产物 。
热物理性质变化
1.运输性质变化 2. 热力学性质（比热等）变化 3. 溶解（固相转变为液相） 4. 凝固（液相转变为固相） 5. 升华（固态直接转变为气态） 6. 凝华（气态直接转变为固态） 7. 相变 8. 热释电效应 9. 热分解和热裂解 10. 热稳定
• 二 影响差热分析的主要因素
• • 1 气氛和压力的选择 • 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的
平衡温度、峰形，因此必须根据样品的性质选择适当 的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne 等惰性气体。
• 升温速率对高岭土差热
2 升温速率的影响和选择： 升温速率不仅影响峰温的位 置，而且影响峰面积的大小： 快的升温速率下峰面积变大， 峰变尖锐。使试样分解偏离 平衡条件的程度也大，易使 基线漂移,并导致相邻两个峰 重叠，分辨力下降。 慢的升温速率，基线漂移小， 使体系接近平衡条件，得到 宽而浅的峰，也能使相邻两 峰更好地分离，因而分辨力 高。但测定时间长，需要仪 器的灵敏度高。
纸速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦， 误差小;走纸速率小，峰面积小。因此，要根 据不同样品选择适当的走纸速度。不同条件 的选择都会影响差热曲线，除上述外还有许 多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、 热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物 中的位置等。
• 3试样的预处理及粒度
试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。 一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度 在100目源自文库200目左右，颗粒小可以改善导热条件， 但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体 的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及 紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。 试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因 为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试 样越多，梯度越大，峰也就越宽。