量子化学基础PPT课件

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《量子化学》教学课件苏州大学第二章量子力学基础

《量子化学》
第二章量子力学基础
量子化学
第二章
Chapter 2 Foundation of Quantum Mechanics
樊建芬
1
量子化学
2.1 量子理论基础─波粒二象性
2.2 状态与波函数 2.3 算符及其性质 2.4 力学量的算符表示和对易关系 2.5 厄米算符的本征值和本征函数的性质 2.6 态的叠加原理 2.7 力学量的平均值和差方平均值 2.8 不同力学量同时有确定值的条件 2.9 测不准原理 2.10 薛定谔（Schrödinger）方程
具有统计性的几率波，它决定着粒子在空间某处出现
的几率，但出现时必是一个粒子的整体，而且集中在
区域内，表现为一个微粒。这就是微观粒子波动性和
粒子性的统一。 ⑤实物粒子具有波动性最早只是一个假设, 但后来的电子衍射和电子反射实验证实了这一假设。
12
量子化学
第二章
例1：具有200 eV动能的电子的德布罗意波的波长为：
A
注：①算符作用的函数变更了； ②是在积分下成立的等式，这是比被积函数相等要弱的条件。
A *
30
量子化学
例1：
第二章
是厄米算符。
证明：设有合格波函数Ψ1，Ψ2，有相同的定义域（- ，）。根据波函数的性质，可知 1（）＝ 1（－）＝０２（）＝２（－）＝０
31
量子化学

[F ,G H ] G [F , H ] [F ,G ] H
44
量子化学
基本算符: 坐标算符
它们间的对易关系：动量算符
第二章
常数任意算符
据此，可以推出复杂算符间的对易关系。
45
量子化学

量子化学群论基础PPT培训课件

分子的振动与群论
总结词
群论在分子的振动分析中也有重要应用，通过群论可以描述分子的振动模式和频率，进而研究分子的热力学和反应动力学性质。
详细描述
分子的振动是指分子内部运动模式的总称，包括伸缩振动、弯曲振动、摇摆振动等。群论可以描述分子的振动模式和频率，将分子振动分类，进而研究分子的热力学和反应动力学性质。此外，群论还可以用于研究分子的振动光谱和红外光谱等实验现象。
到表示的不可约性。
无限群的表示
03
无限群的表示可以通过函数来表示，通过傅里叶变换可以得到
函数的展开式和表示的不可约性。
03
量子化学中的群论应用
分子对称性与群论
总结词
分子对称性是群论在量子化学中应用的重要领域之一，通过群论可以描述分子的对称性质和对称操作，进而研究分子的结构和性质。
详细描述
分子对称性是指分子在空间中的对称性质，包括对称面、对称轴、对称中心等。群论是研究对称性的数学工具，通过群论可以描述分子的对称操作和对称元素，将分子对称性分类，进而研究分子的电子结构和化学键等性质。
分子光谱的解析
分子光谱的解析是群论在量子化学中应用的一个重要方面，通过群论可以确定分子光谱的能级和光谱项，从而解析出分子的
结构和性质。
群表示理论
群表示的定义
01
群表示是将群元素与线性空间中的向量对应起来的一种方法，
通过群的表示可以研究群的性质和结构。
有限群的表示
02
有限群的表示可以通过矩阵来表示，通过计算矩阵的迹可以得
量子化学群论基础ppt培训课件
目录
• 量子化学简介 • 群论基础 • 量子化学中的群论应用 • 分子光谱与群论 • 量子化学中的群论计算方法 • 总结与展望

《量子化学》PPT课件

Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn .
R2 R2
R2
R1
R1
R1
R2
R1
C 群 ppt课件2
14
C3群
C3通过分子中pp心t课件且垂直于荧光屏
15
Cnh群 :
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh .
C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2
C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
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16
C3h 群
R
R
C3垂直于荧光屏,
σh
在荧光屏上 ppt课件
R
17
Cnv群：
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面σv
C2v群：臭氧
C2v 群：菲
C2与两个σv 的取向参见H2O分子
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19
C3v ：NF3
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C3v ：CHCl3
（1）旋转轴与旋转操作
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.
H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、正方p形pt课、件正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号3）
Y
X
从正四面体的每个顶点到对
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面的正三角形中点有一条C3 穿过, 所以共有4条C3,可作出 8个C3对称操作。
32
Td 群:
沿着每一条C3去看, 看到的是这样:
沿着每一条C2去看,
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27
D3d : 乙烷交错型
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D4d ：单质硫

量子化学与群论基础9共22页PPT资料

Molecules can be categorized as
(i) Linear (ii) Planar (iii) Non-Planar
Knowing the Symmetry Elements of the molecule we can now use the following flow chart to determine the molecular point group.
7.9 Euler's Law
The law which relates the numbers of edges, faces and vertices of a polyhedron was first presented in 1738 by Euler. This law states that the number of vertices (V) plus the number of faces (F) minus the number of edges (E) of a polyhedron must be equal to 2. Algebraically,
V+F-E=2
The table below illustrates Euler's law for some common polyhedra.
VF
Tetrahedron
4
4
Cube
8
6
Octahedron
6
8
Trigonal Prism 6
5
E (V + F - E)
6
2
12
2
12
2
9
2
Fullerenes n5=12
Th

量子化学PPT课件

(一）从经典力学到旧量子论
牛顿力学
经典物理学
麦克斯威尔电磁理论
自然界的一切现象是否全部可以凭借经典物理学来理解？
第1页/共18页
光电磁波
第2页/共18页
晴朗的天边漂浮的两朵乌云
电磁波(光波)的两个现象不能解释
经验规律不能无原则推广——物质的分割
1. 微观粒子能否用经典力学来描述？（Y/N) 2. 如果第一个答案是否定的，那么新的力学体系又是什么呢？
第8页/共18页
2.光电效应和光子学说
石英金属
第9页/共18页
勒纳德（P，Lennard，1905年诺贝尔物理奖）发现光电效应： 1. 只有当光的频率高于某一定值时，才能从金属表面打出电子，这一定值叫临阈频率，它只与金属种类有关。从表面逸出的光电子的动能和辐射频率有关，而和光强无关。电子动能随着光频率的增加而增加。
玻尔量子化条件（2）当原子在能级E1,E2之间跃迁时,以发射或吸收特定频率u光子的形式与电辐射场交换能量.光子的频率满足下式:
=| E2 - E1| / h 玻尔频率条件
第16页/共18页
普朗克
爱因斯坦德拜
布康拉普格顿
洛仑兹
居里夫人
郎之万
泡利
狄拉克
海森伯德波布恩罗依
玻尔
本世纪初最杰出的一批科学家的合影
第17页/共18页
谢谢您的观看！
第18页/共18页
瑞利（Rauleigh）公式
E( ,T ) 8 2 kT
c3
紫外灾难
第7页/共18页
1900年普朗克（Planck)假设
1.黑体是由许多振子组成的;
E nh n = 0,1,2,…
2.每个谐振子具有能量一定是某一最小能量单位的整数倍。

量子化学学习课件

Aeib / e ib2 / Aeib /
eib2 / 1
精品
(4.19) (4.20)
由，ei cos i sin 1 有 = 2m
m = 0, 1, 2, …
即 2b / 2m
b m, m 0,1,2,...
(4.30) (4.31)
精品
本征函数：
Sl,m
(
)

(2l

2
1)
(l (l
| |
m m
|)!1/ |)!
2
Pl|m|
(cos
)
(4.32)
(Pauling & Wilson, Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill, New York, 1935)
(4.21)
(4.18)式可写成
T ( ) Aeim m = 0, 1, 2, … (4.22)
角动量z分量的本征值是量子化的。
精品
令 F(r,,) = R(r) Y(,) = R(r) S() T() (4.23)
由归一化条件有
2
| F2 (r,,) | r2 sin drdd 1 0 00

px

p
y

3 sin cos 4 3 sin sin 4
3x
4 r
3y
4 r
精品
Y2,1
15 sin cos exp(2i) 8

Y2,1

d xz

d
yz

15 sin cos cos 4 15 sin cos sin 4

南开大学量子化学基础课件

Nankai University
§1.2 实物微粒的波粒二象性
(Wave-Particle Duality of Matter)
惠更斯(Christian Huygens) 1690年《光论》(Traite de la Lumiere) 光的波动说托马斯·杨(Thomas Young) 1807年，双缝干涉实验
发射出来的，得到了辐射catastrophe
Planck distribution Rayleight-Jeans law Wein distribution
(维恩1911年获Nobel物理奖)

8 hc
5
e hc / kT
在波长较短时和实验符合得很好，但在长波方面有显著偏差
R
1 ~ 1 2 2 2 n 1 ~ 1 R 2 2 n1 n2
~ R 109677 .58 cm 1
1908年在近红外区发现了帕邢(Paschen)线系(n1=3) 1914年在紫外区发现了赖曼(Lyman)线系(n1=1) 1922年在红外区发现布喇开(Brackett)线系(n1=4) 1924年在远红外区发现普丰特(Pfund)线系(n1=5)。
②频率条件
原子从一个定态跃迁到另一个定态要吸收或发射频率为的辐射，其频率条件由 hv = E" E' 决定(玻尔频率条件)。
③角动量量子化
对于原子各种可能存在的定态有一个限制，即电子轨道运动的角动量必须等于(h/2)的整数倍。
Niels Bohr(1885-1962)
根据以上假定，计算氢原子电子绕核运动的半径 a0= 52.92pm( 玻尔半径 ) ，所计算出 Rydberg常数与实验完全吻合。

量子化学 PPT

是量子化学家目前面临的挑战之一。
三、量子化学中的三个基本近似
非相对论近似
电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速度。根据相对论，此时电子的质量 μ不是一个常数，而是由电子运动速度
v 、光速c 和电子静止质量μ0 决定的：
μ
μ0 v 1 c
2
非相对论近似忽略这一相对论效应，认为电子质量μ＝μ0
量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是
寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方
法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研
究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化
学现象。
量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接应用，导致
该方程中把电子的质量视为其静止质量，这仅在非相对论条件下
成立，故称为非相对论近似。
Born-Oppenheimer 近似
因为原子核的质量远大于电子的质量，而电子的运动速度比原子核的运动速度快的多，使得对原子核的每一微小运动，电子都能很快建立起适应于原子核位置变化后的力场的新的平衡，因此可以近似认为电子是在固定不动的核势场中运动，这种近似称为Born-Oppenheimer近似，又称为固定核近似。光谱学实验表明，体系中原子核运动的光谱和电子运动的光谱可以分离，所以这种近似是合理的。固定核近似下的电子运动方程为:
（1 ）测不准原理是具有波动性的微观粒子的特有运动规律，是
波粒二象性的反映。
（2）测不准关系只说明同时精确测定微观粒子的位置和动量是不可能的，但不排除在特定条件下非常精确测量某些个别物理量的可能性。

《量子化学》课件

理和核心思想。
3 LDA和GGA近似
研究密度泛函理论中的LDA 和GGA近似。
量子化学计算方法
1
从头计算方法
介绍从头计算方法和基本原理。
2
分子力场方法
探讨分子力场方法在分子模拟中的应用。
3
半经验方法
了解半经验方法及其在量子化学计算中的作用。
实例分析与综合应用
分子结构计算
应用量子化学方法计算分子结构和几何优化。
量子力学的扰动理论
一阶和二阶近似
研究扰动理论中的一阶和二阶近似方法。
能量修正
分析扰动理论中的能量修正计算和应用。
扰动理论的应用
了解扰动理论在化学计算和分子性质预测中的应用。
密度泛函理论
Байду номын сангаас
1 密度泛函理论的基本
思想
2 Kohn-Sham方程
介绍Kohn-Sham方程解决电
探讨密度泛函理论的基本原
子结构问题的方法。
电子状态
讨论电子在原子和分子中的不同状态及其行为。
变分原理
了解变分原理在量子化学中的应用，用于求解精确波函数。
分子轨道理论
定义和性质
介绍分子轨道的概念、性质和模型。
MO理论的基本假设
讨论分子轨道理论的基本假设和近似方法。
MO方法的计算及其应用
探索分子轨道方法的计算原理和在分子结构预测中的应用。
2 波函数及其物理意义
3 不确定度原理
揭示粒子和波动性质的奇妙关系，为量子力学的理论基础。
理解波函数的概念及其在量子力学中的重要物理意义。
探索不确定度原理对测量结果和粒子位置的限制。
量子化学的基本概念
1

第二章量子化学基础优品ppt

( x ,y ,z ) ( r ,,) R ( r )A ( r )
• 4个量子数（n,l,m,ms） • S,p,d,f • 屏蔽效应 • 钻穿效应 • 轨道能量
VB Theory
• Sigma bond
H H
C
• Pi bond
杂化轨道理论（Hybrid orbital）
• 单键 Multi-Configurational SCF
谢谢观看
Df (x)
f (x)
x
Close-shell and RHF
I. 运算法则
• Addition and multiplicative
重要概念
• Linear Operator
F (c1u1c2u2)c1Fu1c2Fu2
• Eigenvalue and Eigenfunction
F u u
Schrondinger equation
E=T+V
算符 operator
• 算符的概念 • 算符的运算法则
I. 算符 operator
4个量子数（n,l,m,ms）杂化轨道理论（Hybrid orbital）电子的运动、原子核的运动
VB (Valence Bond)
Close-shell and RHF
Correlated electron 高精度能量计算方法G1,G2(MP2),G3,G3B31,CBS 什么时候需要考虑电子相关
假设其他电子的 (?) 2 fo rcefield 指定的
开壳层和闭壳层
• Open-shell and UHF • Close-shell and RHF
电子相关
• Coulomb孔 • Fermi孔

量子化学与群论基础334页PPT

2.1 Operators
•Operator An operator is a symbol that tells you to do something with whatever follows the symbol. e.g. , , , , ln, sin, d/dx … … An operator is a rule that transforms a given function or vector into another function or vector.

A(f g)Af Ag

A(cf)cAf
where c is a constant and f and g are functions. As an example, consider the operators d/dx and ()2. We can see that d/dx is a linear operator because

Fu(x) v(x)
e.g. u(x)x2,

F
d,
dx
F u(x)dx22xv(x) dx
2.1.1 Basic Properties of Operators
•Two operators are equal if

Af Bf, A B
•The sum and difference of two operators
energy or density must be real, so we require <A> to be real. This means that we must have <A> = <A>*, or

《量子化学计算方法》课件

密度。
电子态的计算
03
根据总能量和电子密度，计算分子的电子态和轨道波函数等信
息。
分子光谱的计算
跃迁能级的计算
利用电子态的信息，计算分子中电子的跃迁能级。
光谱强度的计算
根据跃迁能级和波函数等信息，计算光谱强度，以模拟分子的光谱实验结果。
光谱模拟与实验结果的对比
将计算得到的光谱强度与实验结果进行对比，评估量子化学计算方法的准确性和可靠性。
缺点
计算量大，需要高性能计算机资源；对于大规模体系的计算存在精度损失和收敛困难等问题；需要结合实验数据进行验证和修正。
02
量子化学计算方法的基本原理
量子力学基础
量子力学是描述微观粒子运动规律的物理学分支。
它与经典力学的主要区别在于，量子力学中粒子的状态是由波函数来描述的，而波函数满足特定的数学方程（如薛定谔方程）。
《量子化学计算方法》ppt课件
目录
• 量子化学计算方法简介 • 量子化学计算方法的基本原理 • 量子化学计算方法的实现步骤 • 量子化学计算方法的应用 • 量子化学计算方法的挑战与展望
01
量子化学计算方法简介
量子化学计算方法的定义与重要性
定义
量子化学计算方法是一种基于量子力学原理的计算化学手段，用于研究分子和材料的电子结构和性质。
密度泛函理论
一种基于电子密度而非波函数的计算方法，能够更准确地描述电子相关效应和强关联体系。
路径积分分子动力学
一种将量子力学和分子动力学结合的方法，用于模拟分子的
动态行为和反应过程。
量子化学计算方法的优缺点
优点
能够准确描述分子和材料的电子结构和性质；可用于研究复杂体系的化学反应和动态过程；有助于理解实验现象和预测新材料的性质。

中科大量子化学课件第一章量子力学基础

• • • • •
无机分子、金属配合物的结构和成键特性有机分子的结构、性质和成键特性分子光谱的产生机制、光谱解析分子的光、电、热性质，反应动力学、催化生物大分子的结构和性质、酶的作用机理
基本内容
第一章量子力学基础第二章原子结构第三章双原子分子第四章分子的对称性与群论基础第五章多原子分子的电子结构第六章计算量子化学概要
§1-1 微观粒子的波粒二象性
一、量子论的实验基础 1、黑体辐射 Wein经验公式：
ρ (ν , T ) = C1ν 3e − C ν
2
T
Rayleigh-Jeans公式：
ρ (ν , T ) =
Planck公式：
8π kTν 2 ∝ Tν 2 c3
8πν 2 ε0 ρ (ν , T ) = 3 ε 0ν kT c e −1
λ=
12.26 V
( A) ⎯⎯⎯→ λ = 1.67 A
V =50V
o
o
电子衍射第一极大（n=1）对应的衍射角度
θ max = sin −1 (
nλ 1.67 ) = sin −1 ( ) = 51o d 2.15
电子波动性在物质结构分析中的应用：
电子显微镜测量材料的形貌和微观结构；电子衍射法测定气体分子的几何结构；低能电子衍射LEED（Low Energy Electron Diffraction）研究晶体的表面结构和表面吸附。
利用
λ = h/ p
2π r = nλ = nh / p
角动量为：
L = rp = nh
Bohr量子化条件
3.波动性的实验验证 1925－1927，Davisson-Germer 电子衍射实验晶体衍射的Bragg公式

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乌云罩顶：
黑体辐射：能吸收所有照到它上面的辐射，并将其转化为热辐射，热辐射光谱特征仅与黑体的温度有关；
光电效应；原子的线状光谱与稳定性；固体与分子的低温比热→0：按照经典力学，比热应该是一个常数。
经典力学无法解释这些诡异的现象！
7000K
5000K
紫外灾难
黑体辐射：Max. Planck（1858-1947），1900年提出：原子“谐振子”能量不连续En=nhν（后来证明是： En=(n+1/2)hν ），第一次提出“量子”概念；
0
Plank 5000K Plank 7000K Plank 10000K classical 5000K classical 7000K classical 10000K
500 1000 1500 2000 2500 3000
wavelength/nm
1m2
2
h
h0
KineticWork
T
0
光电效应：Einstein结合Plank量子的概念，提出了光量子的概念；固体与分子的低温比热→0：引入量子的概念，比热问题迎刃而解。
i t r,t 2 2 2 U ( r) r,t
Schrödinger证明这个方程与Heisenberge的矩阵理论只是量子力学的不同表示方法，转向寻求更基本的方程未果，后来不久就转向研究生命是什么。不过在这场喜剧中de Broglie与Schrödinger都成为诺奖得主而名垂青史。
Seminal papers on QM
➢ L. de Broglie, Comptes Rendus 177, 507 (1923); Nature 112, 540 (1923)
➢ W. Heisenberg, Zeit. Physik 33, 879 (1925)
➢ E. Schrödinger, Ann. der Physik 79, 36 (1929); 79, 489 (1926); 80, 437 (1926); 81, 109 (1926); 79, 734 (1926)
2. Schrödinger的量子力学
1926年，de Broglie的那篇只有一页纸的博士论文也送了一份给维也纳大学，当时主持物理学术活动的是德拜，德拜将它交给年近中年的讲师Schrödinger。 de Broglie的论文说粒子是波，于是德拜说“那你弄个波的方程吧！” 于是Schrödinger方程就这样被凑出来了：
i t r,t 22 2 U ( r) r,t H ˆ
如果波函数只有一个变量，Schrödinger方程可以手动精确求解。对氢原子的求解并正确理解结果的含义(Born几率波假设)，才使得Schrödinger 方程得到重视。
h
8h3
1
E c3 exp[h/kT]1
(Planck, 1900)
8c3 v2kT (h 0,Classical)(Rayleigh, 1900)
c 13 e x p [ c 2/T ] ( )(Wien, 1896)
energy/1015J
20 18 16 14 12 10
8 6 4 2 0
➢ P. A. M. Dirac, Proc. Roy. Soc. (London) A144, 243 (1927); A144, 710 (1927).
Laureate M. Planck A. Einstein N. Bohr L. de Broglie W. Heisenberg E. Schrödinger P. A. M. Dirac W. Pauli M. Born
原子的线状光谱与稳定性：Bohr提出原子的量子论，允许离散轨道，允许轨道跃迁，这个模型很好地解释了氢原子。但是经典orbital模型
Modern atom (fuzzy orbits)
Wave function instead of orbit !
密度的径向分布
角向分布 (s & p)
discrete angular momenta
1. 量子力学的诞生
雄心勃勃的经典力学： ➢ 牛顿力学； ➢ 热力学； ➢ 统计力学； ➢ 电动力学。
19世纪“T末he2r0e世is纪n初ot，hin经g典n力ew学to被b认e为di完sc美ov无er缺ed in physics now. All that remains is more and more precise measurements” Lord Kelvin (1900)
角向分布 (d)
角向分布 (f)
波有粒子性？那就粒子也有波动性吧！
在Planck与Einstein的光量子理论及Bohr的原子量子论的启发下，考虑到光具有波粒二象性，de Broglie根据类比的原则，设想实物理子也具有波粒二象性。
现代量子力学（1923-1927）：在普朗克的量子假说、爱因斯坦的光量子理论和玻尔的原子理论基础上， Schrödinger、Feynman、Heisenberg、 Einstein、 Pauli、Fermi、 Bohr、Dirac……一大批大师级物理学家发展出完善的量子力学理论；量子力学的理论框架，分别被Schrödinger的波函数理论、Feynman 的路径积分与Heisenberg的矩阵理论，这三种等价的形式得到表达。量子化学主要从Schrödinger的波函数理论出发而建立、发展、完善。 Erenfest等将量子力学与经典力学统一起来，发现经典力学只是量子力学的宏观近似。
Nobel laur922 1929 1932 1933 1933 1945 1954
Work Quantum of action Photoelectric effect Atomic structure and radiation Matter wave Matrix mechanics Wave mechanics Relativistic wave mechanics Exclusion principle Statistical interpretation of wave function