量子化学基础PPT课件

2. Schrödinger的量子力学
1926年，de Broglie的那篇只有一页纸的博士论文也送了一份给维也 纳大学，当时主持物理学术活动的是德拜，德拜将它交给年近中年的讲 师Schrödinger。 de Broglie的论文说粒子是波，于是德拜说“那你弄 个波的方程吧！” 于是Schrödinger方程就这样被凑出来了：
i t r,t 2 2 2 U ( r) r,t
Schrödinger证明这个方程与Heisenberge的矩阵理论只是量子力学的 不同表示方法，转向寻求更基本的方程未果，后来不久就转向研究生命 是什么。不过在这场喜剧中de Broglie与Schrödinger都成为诺奖得主 而名垂青史。
角向分布 (d)
角向分布 (f)
波有粒子性？那就粒子也有 波动性吧！
在Planck与Einstein的光量子理论及Bohr的原子量子论的启发下，考 虑到光具有波粒二象性，de Broglie根据类比的原则，设想实物理子也 具有波粒二象性。
现代量子力学（1923-1927）： 在普朗克的量子假说、爱因斯坦的光量子理论和玻尔的原子理论基础上， Schrödinger、Feynman、Heisenberg、 Einstein、 Pauli、Fermi、 Bohr、Dirac……一大批大师级物理学家发展出完善的量子力学理论； 量子力学的理论框架，分别被Schrödinger的波函数理论、Feynman 的路径积分与Heisenberg的矩阵理论，这三种等价的形式得到表达。 量子化学主要从Schrödinger的波函数理论出发而建立、发展、完善。 Erenfest等将量子力学与经典力学统一起来，发现经典力学只是量子力 学的宏观近似。
i t r,t 22 2 U ( r) r,t H ˆ
如果波函数只有一个变量，Schrödinger方程可以手动精确求解。对氢原 子的求解并正确理解结果的含义(Born几率波假设)，才使得Schrödinger 方程得到重视。
原子的线状光谱与稳定性：Bohr提出原子的量子论，允许离散轨道， 允许轨道跃迁，这个模型很好地解释了氢原子。但是经典orbital模型
Modern atom (fuzzy orbits)
Wave function instead of orbit !
密度的径向分布
角向分布 (s & p)
discrete angular momenta
h
8h3
1
E c3 exp[h/kT]1
(Planck, 1900)
8c3 v2kT (h 0,Classical)(Rayleigh, 1900)
c 13 e x p [ c 2/T ] ( )(Wien, 1896)
energy/1015J
20 18 16 14 12 10
8 6 4 2 0
➢ P. A. M. Dirac, Proc. Roy. Soc. (London) A144, 243 (1927); A144, 710 (1927).
Laureate M. Planck A. Einstein N. Bohr L. de Broglie W. Heisenberg E. Schrödinger P. A. M. Dirac W. Pauli M. Born
Seminal papers on QM
➢ L. de Broglie, Comptes Rendus 177, 507 (1923); Nature 112, 540 (1923)
➢ W. Heisenberg, Zeit. Physik 33, 879 (1925)
➢ E. Schrödinger, Ann. der Physik 79, 36 (1929); 79, 489 (1926); 80, 437 (1926); 81, 109 (1926); 79, 734 (1926)
Nobel laureates
Time 1918 1921 1922 192Baidu Nhomakorabea 1932 1933 1933 1945 1954
Work Quantum of action Photoelectric effect Atomic structure and radiation Matter wave Matrix mechanics Wave mechanics Relativistic wave mechanics Exclusion principle Statistical interpretation of wave function
乌云罩顶：
黑体辐射：能吸收所有照到它上面的辐射，并将其转化为热辐射，热辐 射光谱特征仅与黑体的温度有关；
光电效应； 原子的线状光谱与稳定性； 固体与分子的低温比热→0：按照经典力学，比热应该是一个常数。
经典力学无法解释这些诡异的现象！
7000K
5000K
紫外灾难
黑体辐射：Max. Planck（1858-1947），1900年提出： 原子“谐振子”能量不连续En=nhν（后来证明是： En=(n+1/2)hν ）， 第一次提出“量子”概念；
1. 量子力学的诞生
雄心勃勃的经典力学： ➢ 牛顿力学； ➢ 热力学； ➢ 统计力学； ➢ 电动力学。
19世纪“T末he2r0e世is纪n初ot，hin经g典n力ew学to被b认e为di完sc美ov无er缺ed in physics now. All that remains is more and more precise measurements” Lord Kelvin (1900)
0
Plank 5000K Plank 7000K Plank 10000K classical 5000K classical 7000K classical 10000K
500 1000 1500 2000 2500 3000
wavelength/nm
1m2
2
h
h0
KineticWork
T
0
光电效应：Einstein结合Plank量子的概念，提出了光量子的概念； 固体与分子的低温比热→0：引入量子的概念，比热问题迎刃而解。