无机材料化学(第10讲)

铁电体的铁电性状态一般存在于低温条件下， 铁电体的铁电性状态一般存在于低温条件下，因 铁电性状态一般存在于低温条件下 为高温时不断增加的热运动足以打乱相邻八面体 中的共同位移，从而破坏电畴结构， 中的共同位移，从而破坏电畴结构，发生破坏的 温度就是铁电居里温度 铁电居里温度Tc。 温度就是铁电居里温度 。
钙钛矿晶体结构
Ti4+所处氧八面体中的氧平面
当温度>120℃时，Ti4+的平均热振动能量比较高，Ti4+只作弹性 ℃ 的平均热振动能量比较高， 当温度 位移，且靠近六个氧离子的几率相等（等轴晶系）， ），其平均位 位移，且靠近六个氧离子的几率相等（等轴晶系），其平均位 置处于氧八面体间隙中心，并不特别偏向某一氧离子， 置处于氧八面体间隙中心，并不特别偏向某一氧离子，此时 晶体保持对称结构，无自发位移，正负电中心重合， 晶体保持对称结构，无自发位移，正负电中心重合，不出现 电偶极矩，不发生自发极化。 电偶极矩，不发生自发极化。 当温度<120℃时，Ti4+平均热振动能量降低，已不足以克服其与 平均热振动能量降低， 当温度 ℃ O2-离子之间的相互作用。此时，Ti4+离子有可能向某一O2-离子 离子之间的相互作用。此时， 离子有可能向某一O 靠近，并使该O 离子发生强烈的电子位移极化， 靠近，并使该 2-离子发生强烈的电子位移极化，使其与这个 O2-离子间的作用增强，结果 4+就偏离中心位置，发生自发位 离子间的作用增强，结果Ti 就偏离中心位置， 使单元晶胞结构畸变，正负电荷中心不重合， 移，使单元晶胞结构畸变，正负电荷中心不重合，产生偶极矩 即自发极化），在出现自发极化的同时， ），在出现自发极化的同时 （即自发极化），在出现自发极化的同时，晶胞外形发生变 离子位移的方向，晶轴伸长， 化，在Ti4+离子位移的方向，晶轴伸长，而其它两个方向则略缩 于是BaTiO3的晶格由立方晶系转变为四方晶系。 的晶格由立方晶系转变为四方晶系。 短，于是
1、电滞回线
电滞回线即极化曲线： 电滞回线即极化曲线： 即极化曲线 是铁电体在外电场中极 化时极化强度 极化强度P对电场 化时极化强度 对电场 强度E的关系曲线 强度 的关系曲线 。 OAB：起始极化曲线； ：起始极化曲线； Ps： 饱和极化强度； ： 饱和极化强度； Pr： 剩余极化强度 Ec ： 矫顽电场 电滞回线
BaTiO3的电畴结构，小方格表示 的电畴结构， 晶胞，箭头表示电矩方向。 晶胞，箭头表示电矩方向。 AA分界线两侧电矩取向反平行， 分界线两侧电矩取向反平行， 分界线两侧电矩取向反平行 称为1800畴壁，BB分界线为 ° 畴壁， 分界线为 分界线为90° 称为 畴壁。畴的线性尺寸约在 畴壁。畴的线性尺寸约在10µm。 。
纵上所述铁电体的特点： 纵上所述铁电体的特点： • 具有自发极化 • 多畴结构 • 铁电居里温度 • 电滞回线
铁电体的应用 由于铁电体的极化强度随电场强度的变化不呈线性 关系，所以铁电材料主要用于制造非线性元件。 关系，所以铁电材料主要用于制造非线性元件。 例如可用来制造对电压敏感的元件， 例如可用来制造对电压敏感的元件，像压敏电容 器，这种非线性的压敏电容器主要用于介质放大 器、倍频器、稳压器和开关等方面。 倍频器、稳压器和开关等方面。
多畴结构 电滞回线 铁电居里温度
电介质、压电体、 电介质、压电体、热释电体和铁电体之间的关系
在电介质晶体中，属于没有对称中心的 个晶类 点群） 个晶类（ 在电介质晶体中，属于没有对称中心的20个晶类（点群）的晶体具有压电 压电晶体中有10个晶类的晶体具有唯一的与其它任何方向都不相同的 性。压电晶体中有 个晶类的晶体具有唯一的与其它任何方向都不相同的 极化轴，因而具有热释电性质。热释电晶体都有自发极化现象， 极化轴，因而具有热释电性质。热释电晶体都有自发极化现象，其中只有 一部分是铁电体。换句话说，热释电体只是一个电畴， 一部分是铁电体。换句话说，热释电体只是一个电畴，产生多电畴的就是 铁电体。它具有居里点和电滞回线。因此，凡是铁电体必然是热释电体， 铁电体。它具有居里点和电滞回线。因此，凡是铁电体必然是热释电体， 凡是热释电体必定是压电体。反之，则不成立。 凡是热释电体必定是压电体。反之，则不成立。
自发位移使单元晶胞结构畸变(极化后的晶胞可看成一个电偶 自发位移使单元晶胞结构畸变 极化后的晶胞可看成一个电偶 极子)，并能波及周围晶胞内平均振动能较低的 离子， 极子 ，并能波及周围晶胞内平均振动能较低的Ti4+离子，使之 都沿着同一方向发生位移，这样便形成了自发极化方向相同的 都沿着同一方向发生位移，这样便形成了自发极化方向相同的 小区域---电畴。 小区域 电畴。 电畴 电畴是自发极化方向相同的晶胞所组成的小区域。 电畴是自发极化方向相同的晶胞所组成的小区域。 若是在理想晶体中， 若是在理想晶体中，电畴从形成中心开始可一直扩展到整个晶 在理想晶体中 体，使所有单元晶胞的自发偶极矩自发地在同一方向上整齐排 列，形成单畴结构。 形成单畴结构。 单畴结构 实际晶体中往往从某一中心扩展到晶格缺陷附近就停止，因为 实际晶体中往往从某一中心扩展到晶格缺陷附近就停止， 往往从某一中心扩展到晶格缺陷附近就停止 到缺陷处自发位移的波及影响发生间断， 到缺陷处自发位移的波及影响发生间断，只好等待另一些自发 极化中心出现并各自按不同方向扩展，于是在一个晶体中就出 极化中心出现并各自按不同方向扩展，于是在一个晶体中就出
压电性、 压电性、热释电性和铁电性存在的条件及其特点比较
一般电介质 于电场中 电场极化
P 与 E
压电体 电场极化
成 线 性 关
热释电体 电场极化
系
铁电体 电场极化
P与E非线性关系 与 非线性关系Leabharlann 对称中心 自发极化有
无
无 有
无 有
极化方向可 随电场方向 改变
极化轴
有多个 极 轴
唯一 极轴 单畴结构
单畴内有一个极 轴，在外电场极 化后有唯一极轴
4、电滞回线的微观解释 、
当电场强度降低时，由于热运动， 当电场强度降低时，由于热运动，部 分电矩会偏离电场方向， 分电矩会偏离电场方向，使极化强度 随之减小， 随之减小，但由于电畴磁的移动是不 可逆的， 可逆的，所以当电场强度减小并回至 零时， 和 的变化并不按原曲线返 零时，P和E的变化并不按原曲线返 回。同时由于固体中存在的缺陷和内 应力对电畴的转向起阻止作用， 应力对电畴的转向起阻止作用，因而 在E=0时电畴的某种排列仍被保留下 时电畴的某种排列仍被保留下 来，使铁电体具有剩余极化强度 r。 使铁电体具有剩余极化强度P 剩余极化强度 要消除P 就必须加反向电场， 要消除 r就必须加反向电场，以达到 晶体中顺与逆电场方向的畴相等， 晶体中顺与逆电场方向的畴相等，极 化抵消。 化抵消。使极化强度为零所需之电场 矫顽电场E 即为矫顽电场 即为矫顽电场 c。
居里温度Tc是从非自发极化状态过渡至自发极化状态， 居里温度 是从非自发极化状态过渡至自发极化状态， 是从非自发极化状态过渡至自发极化状态 或由顺电态变为铁电态的温度。 或由顺电态变为铁电态的温度。 居里温度是铁电体的特征温度，在该温度上下， 居里温度是铁电体的特征温度，在该温度上下，晶体 结构变化， 非极性结构转变为极性结构。 发生 结构变化，由非极性结构转变为极性结构。 这种变化是顺电到铁电的相变。 这种变化是顺电到铁电的相变。
其方向取决于Ti 位移的方向 的方向) 现一系列方向不同的电畴(其方向取决于 4+位移的方向 。 其方向取决于
由于BaTiO3晶体中氧离子位于互相垂直的三个轴上，因此 晶体中氧离子位于互相垂直的三个轴上， 由于 自发极化)方向只能是互相 不同电畴中的钛离子的自发位移 (自发极化 方向只能是互相 自发极化 反平行或垂直，这种分析与实际观察到BaTiO3晶体中只有 反平行或垂直，这种分析与实际观察到 反平行和垂直的两类电畴相一致。 反平行和垂直的两类电畴相一致。 在外电场作用下通过畴壁的移动可使畴的大小和方向改变。 在外电场作用下通过畴壁的移动可使畴的大小和方向改变。 单畴内偶极的方向相同，其矢量和为畴的电偶极矩。 单畴内偶极的方向相同，其矢量和为畴的电偶极矩。 铁电体的总偶极是各个畴电偶极矩的矢量和。 铁电体的总偶极是各个畴电偶极矩的矢量和。 。
3.2.5
铁电性
在热释电晶体中，有一部分晶体不仅在一定温度范 在热释电晶体中，有一部分晶体不仅在一定温度范 围内具有自发极化，而且自发极化的方向（或偶极矩） 围内具有自发极化，而且自发极化的方向（或偶极矩） 可以在外电场作用下重新取向，其极化强度(P) 可以在外电场作用下重新取向，其极化强度(P) 与电 场强度(E)间不呈线性关系 (压电体和热释电体P∝E)， 场强度(E)间不呈线性关系 压电体和热释电体P E)， (E) 而是呈现一定的电滞回线行为(即具有电滞性质) 而是呈现一定的电滞回线行为(即具有电滞性质)。 呈现一定的电滞回线行为 这类晶体被称之为铁电体。 这类晶体被称之为铁电体。 铁电体 铁电体所具有的上述性质称为铁电性 铁电性。 铁电体所具有的上述性质称为铁电性。
当温度高于120℃时，BaTiO3为立方晶系，钙钛矿型结构 ℃ 为立方晶系， 当温度高于
Ti4+和O2-的中心距是0.2005nm 的中心距是 Ti4+和O2-离子半径之和 离子半径之和0.132 + 0.064=0.196nm Ti4+和O2-离子之间还有 离子之间还有0.2005 – 0.196=0.0045nm的间隙 的间隙
4、电滞回线的微观解释 、
铁电体的电畴结构可说明电滞回线和铁电居里温度。 铁电体的电畴结构可说明电滞回线和铁电居里温度。
在没有外电场存在时， 在没有外电场存在时，由于电畴取向是随机 的，晶体的总电矩为零 。 当外加电场时，沿电场方向的电畴变大， 当外加电场时，沿电场方向的电畴变大，逆 电场方向和与电场方向成一定角度的电畴逐 渐变小，极化强度沿OA曲线随外电场 的增 曲线随外电场E的增 渐变小，极化强度沿 曲线随外电场 大而增加，一直到整个晶体成为单畴， 大而增加，一直到整个晶体成为单畴，即电 滞回线中的B点 滞回线中的 点，这时所有的畴都沿外电场 方向排列，极化强度达到饱和。 方向排列，极化强度达到饱和。 当外电场继续增加时， 当外电场继续增加时，就只有电子极化与离 子极化随电场有所增加， 子极化随电场有所增加，这时便与普通电介 质一样， 成直线关系。 质一样，P—E成直线关系。 成直线关系