室温离子液体在纳米材料制备中的应用

室温离子液体在纳米材料制备中的应用

常怀秋1杨青林1,2*张军2郭林1嵇天浩1邓元1 (1北京航空航天大学材料科学与工程学院应用化学系北京 100083；2中国科学院化学研究所分子科学中心北京 100080)

摘要纳米材料在近年来一直是材料、化学、物理等诸多学科的前沿与热门课题之一，尽管目前已经有多种纳米材料的制备方法见诸文献报道，但是随着人们环境意识的提高，绿色化学概念的提出，简便、无污染、形貌、尺寸和结构可控的纳米材料的制备方法依然是人们追求的目标之一。近年来室温离子液体作为一种相对环境友好的溶剂正在被人们认识和接受，并逐步被用于纳米材料的制备。本文从不同的制备方法入手介绍室温离子液体在纳米材料制备方面的应用进展。

关键词室温离子液体纳米材料制备

Applications of Room Temperature Ionic Liquids in the Preparation of

Nanomaterials

Chang Huaiqiu1, Yang Qinglin1, 2, Zhang Jun2, Guo Lin1, Ji Tianhao1, Deng Yuan1

(1 School of Material Science and Engineering, Beijing University of Aeronautics and Astronautics, Beijing 100083;

2 Center of Molecular Science, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Science, Beijing 100080)

Abstract Nanomaterials have been studied in many subjects such as materials, chemistry, and physics in recent years. With booming publications on this topic, however, the preparation of nanomaterials in a simple, environmentally benign, morphology-controlled route remains a challenge for researchers, especially with the development of “green chemistry”. Recently, using room temperature ionic liquids as solvents to prepare nanomaterials are being realized and accepted by the researchers. In this paper, recent researches on the application of room temperature ionic liquids for the preparation of a variety of nanomaterials are summarized.

Key words Room temperature ionic liquids (RTILs), Nanomaterials, Preparation

最近，新的溶剂体系——室温离子液体[1](Room Temperature Ionic Liquids, RTILs，常简称离子液体，ILs)已经发展成为学术界和工业界所关注的焦点。随着绿色化学的提出，人们更关注于寻找无公害的新型溶剂，而室温离子液体由于具有其他液体无法比拟的性质而最有可能实现这种理想。

1RTILs及其应用

早在上世纪30年代就有人合成出离子液体，但直到90年代，低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([Emim]BF4)[2]的问世，才使离子液体的研究真正得以迅速发展，随后研发出了一系列的离子液体。室温离子液体是一种低熔点的有机盐，完全由离子组成，且其组成离子一般是有机阳离子和无机阴离子。离子液体有着无色、无嗅、低粘度、容易控制、宽液相温度(在特定条件下能达到400℃)、几乎不存在气相压、热稳定、高电导率以及较宽的电化学稳定窗口等特别的性质，并且通过阴阳离子的设计可以调节离子溶液对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，其酸度甚至可调至超酸[3]。

室温离子液体种类繁多，改变阳离子/阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。通常使用两步合成法制备离子液体[4]：首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐([阳离子]X型

常怀秋女，26岁，硕士生，现从事功能材料制备研究。*联系人，E-mail: yangql@

2005-08-03收稿，2006-01-16接受

离子液体)；然后用目标阴离子Y，置换出X离子或加入Lewis酸来得到目标离子液体。

常见组成室温离子液体的阴、阳离子列于表1，其中最常用于纳米材料制备的离子液体是由烷基取代的咪唑阳离子、烷基取代的吡啶阳离子和四氟硼酸阴离子[BF4]-、六氟磷酸阴离子[PF6]-等构成的，例如，1-丁基-3-甲基咪唑的四氟硼酸盐或六氟磷酸盐离子液体([Bmim]BF4、[Bmim]PF6)，丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体([Bbim]BF4)。

表1 常见组成室温离子液体的阳离子和阴离子

Tab.1Familiar cations and anions in RTILs

阳离子N

N R1

R2

N

R

N

S

R

R1

R2

R3

R4

N R1

R2

R3

R4

P

阴离子 [AlCl4]-、 [BF4]-、 [PF6]-、 [SbF6]-、 [SnCl3]-、 Br-、 Cl-、 [CF3CO2]-、 [CF3SO3]-、[(CF3SO3)N]-、 [NO3]-

由于离子液体的低挥发性、低溶解性，可以实现将经济因素和环境因素结合于一体使其最早应用于萃取技术[5]。对于离子液体而言，它的萃取行为在很多方面和传统的萃取剂极为相似，而且在某些情况下离子液体萃取的分配行为有随pH振荡的现象，这对于萃取后的反萃极为有利。新型离子液体还被广泛应用于有机合成[6~8]以及作为均相催化反应的媒介。Wasserscheid等[9]对离子液体在过渡金属催化反应中的应用作了详尽的阐述。在国内，寇元等[10]详细介绍了离子液体在催化方面的应用；邓友全等[11]针对离子液体在萃取分离中的应用作了卓有成效的研究，此外还研究了在不同的离子液体中用CO2合成对称结构的尿素衍生物[12]。

当然离子液体还有很多其他的应用，例如在环保方面，用离子液体吸收SO2来达到烟道除硫[13]；在生物化学中，用离子液体和水达到在两相中有效实现整体细胞的生物转化[14]。

本文主要介绍室温离子液体在纳米材料制备中的应用。

2 在RTILs中制备纳米材料

尽管目前已经有多种纳米材料的制备方法见诸文献报道，但是根据绿色化学以及材料性能的要求，使用室温离子液体来制备性能优异的纳米材料将会成为重要研究方向之一。

2.1 利用RTILs的电化学性质制备纳米材料

电化学方面是离子液体较先应用的领域，始于上世纪70年代，早期研究集中于将离子液体作为电解液。相对于常用的水溶液，离子液体的电化学窗口宽得多(可达6.0eV)，更主要的是，离子液体可以避免一些金属(如锂)和水反应的不足。而且电化学方法可以通过调节参数(电流密度、脉冲参数、温度等)来控制纳米晶的尺寸大小。因此离子液体可以成为理想的试剂被用来电化学合成纳米粒子[15]。

在离子液体中通过电化学合成已经成功地制备了一些贵金属和半导体金属的纳米材料。例如用Pd(OAc)2或PdCl2和NaOAc的混合物在[Bbim]Br和[Bbim]BF4的离子液体中电解生成贵金属纳米钯[16]。Dupont等[17]报道了在4×105Pa压力下，用H

2

在室温离子液体[Bmim]PF6中电化学还原铱的复配物[IrCl(cod)]2，制备了金属铱纳米微粒，其粒径大小为2nm，在无需进行分离的情况下Ir纳米微粒/离子液体复合物就可以直接作为可循环使用的两相加氢反应催化剂。此外离子液体作为电解液，还可以制备其他的金属纳米粒子，如铂纳米粒子[18]。

利用离子液体的电化学性质，通过电沉积的方法来制备纳米粒子，是目前采用得较多的制备金属尤其是半导体纳米粒子的方法之一。Endres等[19]在[Bmim]PF6的离子液体中电沉积GeCl4稀溶液