基础化学 高等教育出版社第三章 定量分析基础
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“十二五”职业教育国家规划教材
基础化学
（第三版）
高 琳 主编
第三章 定量分析基础
“十二五”职业教育国家规划教材
教学目标 第一节 误差与分析数据的处理 第二节 滴定分析的基本知识
教学目标
知识目标： • 理解准确度与精密度的概念。 • 掌握有效数字及运算规则。 • 熟悉标准滴定溶液的制备方法以及具体应用。 能力目标： • 能正确记录实验中的数据。 • 会分析实验中误差产生的主要原因及减少误差应
接滴定Ag+。若加过量的[Ni(CN)4]2-于含Ag+的试液中， 则发生如下置换反应：
2Ag+ + [Ni(CN)4]2
2[Ag(CN)2] + Ni2+
此反应进行得很完全，置换出的Ni2+可用EDTA直接滴定，
从而求出Ag+的含量。
四、 基准试剂和标准溶液
基 准 试 剂 —— 能 用 于 直 接 配 制 或 标 定 标 准 溶 液的物质
误差小，准确度高。
例1：
分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637 g，假定两者的 真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，则两者称量的绝对误差分别为：
(1.6380－1.6381) g = －0.0001 g (0.1637－0.1638) g = －0.0001 g 两者称量的相对误差分别为：
数据的第一位数大于等于8的，可多计一位有效数字， 如： 9.45×104, 95.2%, 8.65
练习题
1. 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更 合理？ 2. 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？ 3. 按有效数字运算规则，计算下列各式：
（1）2.187×0.854＋9.6×10-5－0.0326×0.00814 （2）51.38/(8.709×0.09460) （3）9.827×50.62/(0.005164×136.6)
0.0001 100% 0.006% 1.6381 0.0001 100% 0.06% 0.1638
绝对误差相等，相对误差并不一定相同。
2 偏差(Deviation)与精密度(Precision)
偏差 个别测定结果 与几次测定结果的平均值的差。 绝对偏差 ：测定结果与平均值之差； 相对偏差 ：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千
采取的方法。 • 会制备常用的标准滴定溶液。
第一节 误差与分析数据的处理
一、误差的产生、分类与避免 根据误差产生的原因和性质分为系统误差和随机误差
1.系统误差（可测误差） 定义和性质 由某些确定的、经常性的因素引起的 特点: 重现性、单性性、可测性 误差产生的原因： （1） 方法误差——选择的方法不够完善或有缺陷
二、误差的表示 1 误差(Error)与准确度(Accuracy)
误差——测定值与真实值之差。 误差的大小可用绝对误差 (Absolute Error)和相对误差
RE (Relative Error)表示： 绝对误差=测得值—真实值
相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。
准确度
(1) 测定平均值与真值接近的程度; (2) 准确度高低常用误差大小表示,
再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获 得的单个结果之间的一致程度。
准确度与精密度的关系
A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样(wFe= 37.40%)中的 铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度与精密度。
D
表观准确度高，精密度低 （不可靠）
C
准确度高，精密度高
B
准确度低，精密度高
例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中滴定终点与计量点不相符合
（2）仪器和试剂误差——仪器不够精确或未经校准 例： 天平两臂不等，砝码被腐蚀； 滴定管，容量瓶未校正。 例： 去离子水不合格； 试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）
（3）操作误差——实际的操作与正确的操作规程有出入
例： 试样不具有代表性、分解不完全、反应条件 控制不当等
第二节 滴定分析基础知识
一、滴定分析法概述 滴定分析法
将一种已知准确浓度的试 剂溶液（即标准溶液）滴加到 被测物质的溶液中或反向滴 加，根据所消耗的试剂量按化 学计量关系来确定被测物质的 量。 名词：
滴定、化学计量点、终点、 指示剂、滴定误差
二、滴定分析的分类
1. 酸碱滴定法 以酸碱反应为基础的滴定方法(以所用酸碱强弱分类)。
（4）个人误差——与上述情况有所不同，它是由个 人的主观原因造成的误差
2.随机误差（偶然误差、不可测误差）
有某些随机因素引起的误差（温度、湿度、 压力、尘埃等等） 特点：
• 大小和正负不可预测 • 难以校正（不可测误差） • 服从正态分布(统计规律) 3.过失误差 由于操作者的过失而引起的误差（损失试样、 加错试样、记录或计算错误等） －－错误，不属于 上述误差范畴。
千分之一天平(称至0.001g): 0.234g(3)
1%天平(称至0.01g)： 4.03g(3), 0.23g(2)
台秤(称至0.1g)：
4.0g(2), 0.2g(1)
体积：滴定管(量至0.01mL)： 26.32mL(4), 3.97mL(3)
容量瓶：
100.0mL(4), 250.0mL (4)
nAl nEDT A nZn
Zn2+ Zn－EDTA
间接滴定法
例：KMnO4 法测定 Ca
Ca 2
C2O
2 4
CaC 2O 4
H H2C2O4
KMnO4 CO2
nCa
nC2O24
5 2
nKMn
O4
置换滴定法
例: Ag+与EDTA形成的配合物稳定性较小，不能用EDTA直
2. 沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定方法(以所用指示剂分类)。
3. 配位滴定法 以配位反应为基础的滴定方法(以胺羧配合剂为主)。
4. 氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定方法(以所用滴定剂分类)。
三、滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式
对化学反应的要求
1. 反应能按化学反应式定量完成 （没有副反应、反应完全 程度达99.9%以上）。
分率。
3 精密度
（1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出 所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。
（2）精密度的高低还常用重复性（Repeatability）和再现性 （Reproducibility）表示。
重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果 之间的一致程度。
运算规则
加减法:有效位数以绝对误差最大的数为准， （与小数点后位数最少的数一致)
50.1 + 1.46
0.5812 52.141 52.1
±0.1 ±0.01 ±0.00０1 （绝对误差）
50.1 + 1.46
0.58 52.14 52.1
在运算过程中，有效数字的位数可暂时多保留一位，得 到最后结果时再定位。
A
准确度低，精密度低
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
测量值
平均值
真值
三、有效数字及运算规则
1.有效数字——实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。不仅表示数 量，也表示精度。
有效数字位数
称量：分析天平(称至0.1mg)：
12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3)
常数亦可看成具有无限多位数，如、R、e等。 4. 对数与指数的有效数字位数按尾数计，
pH=11.02, 则c(H+)= 9.51012，两位有效数字。 5. 误差一般只需保留1～2位。 6. 化学平衡计算中，结果一般为两位有效数字(由于K值一般
为两位有效数字)。 7. 常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%)，微量分析为2位。
乘除法
结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相 适应，即与有效数字位数最少的一致。 例： 0.0121 ×25.66 × 1.0578 ＝ 0.328432
(0.8%) (0.04%) (0.01%) (0.3%)
若某数字有效的首位数字≥8，则该有效数字的位数可多 计算一位。如8.58可视为4位有效数字。
标准溶液——已知准确浓度的溶液
组成与化学式相同 H2C2O4·2H2O
基 准
纯度高（>99.9 %)
wenku.baidu.com
物 质
稳定
摩尔质量相对较大 Na2B4O7·10H2O
酸碱滴定
标定碱： KHC8H4O4，H2C2O4·2H2O
常 用 基
配位滴定
标定酸：Na2CO3，Na2B4O7·10H2O 标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3
2 有效数字的修约与运算
四舍六入五成双
例如, 要修约为四位有效数字时: 尾数≤4时舍, 0.52664 0.5266 尾数≥6时入, 0.36266 0.3627 尾数＝5时： 若后面数为0, 舍5成双: 10.235010.24, 250.650250.6 若5后面还有非0的任何数皆入: 18.085000118.09
2. 反应能迅速完成。 3. 有合适的指示化学计量点（或终点）的方法（合适的指
示剂）。 4. 无干扰主反应的杂质存在（无干扰杂质）。
滴定方式
直接滴定法 返滴定法
例: NaOH 滴定 HCl Zn 标定 EDTA
例: 配位滴定法测定Al
EDTA Al3 Al EDTA EDTA（过量）
准 物
氧化还原滴定 标定氧化剂：As2O3，Na2C2O4
质
标定还原剂：K2Cr2O7， KIO3
沉淀滴定
标定AgNO3： NaCl
标准溶液的配制
直接配制法 称取基准物质
溶解
定容
如：0.1000molL1Na2CO3标准溶液的配制。
间接配制法 称取物质
配制成适 标定 准确
宜浓度
浓度
如： 0.1000molL1NaOH标准溶液的配制。
移液管：
25.00mL(4)
量筒(量至1mL或0.1mL)： 25mL(2), 4.0mL(2)
几项规定:
1. 数字前0不计,数字后计入 : 0.02450，４位有效数字。 2. 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 :
如1000： ( 1.0×103 ，1.00×103 ,1.000 ×103 )。 3. 自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；
基础化学
（第三版）
高 琳 主编
第三章 定量分析基础
“十二五”职业教育国家规划教材
教学目标 第一节 误差与分析数据的处理 第二节 滴定分析的基本知识
教学目标
知识目标： • 理解准确度与精密度的概念。 • 掌握有效数字及运算规则。 • 熟悉标准滴定溶液的制备方法以及具体应用。 能力目标： • 能正确记录实验中的数据。 • 会分析实验中误差产生的主要原因及减少误差应
接滴定Ag+。若加过量的[Ni(CN)4]2-于含Ag+的试液中， 则发生如下置换反应：
2Ag+ + [Ni(CN)4]2
2[Ag(CN)2] + Ni2+
此反应进行得很完全，置换出的Ni2+可用EDTA直接滴定，
从而求出Ag+的含量。
四、 基准试剂和标准溶液
基 准 试 剂 —— 能 用 于 直 接 配 制 或 标 定 标 准 溶 液的物质
误差小，准确度高。
例1：
分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637 g，假定两者的 真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，则两者称量的绝对误差分别为：
(1.6380－1.6381) g = －0.0001 g (0.1637－0.1638) g = －0.0001 g 两者称量的相对误差分别为：
数据的第一位数大于等于8的，可多计一位有效数字， 如： 9.45×104, 95.2%, 8.65
练习题
1. 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更 合理？ 2. 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？ 3. 按有效数字运算规则，计算下列各式：
（1）2.187×0.854＋9.6×10-5－0.0326×0.00814 （2）51.38/(8.709×0.09460) （3）9.827×50.62/(0.005164×136.6)
0.0001 100% 0.006% 1.6381 0.0001 100% 0.06% 0.1638
绝对误差相等，相对误差并不一定相同。
2 偏差(Deviation)与精密度(Precision)
偏差 个别测定结果 与几次测定结果的平均值的差。 绝对偏差 ：测定结果与平均值之差； 相对偏差 ：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千
采取的方法。 • 会制备常用的标准滴定溶液。
第一节 误差与分析数据的处理
一、误差的产生、分类与避免 根据误差产生的原因和性质分为系统误差和随机误差
1.系统误差（可测误差） 定义和性质 由某些确定的、经常性的因素引起的 特点: 重现性、单性性、可测性 误差产生的原因： （1） 方法误差——选择的方法不够完善或有缺陷
二、误差的表示 1 误差(Error)与准确度(Accuracy)
误差——测定值与真实值之差。 误差的大小可用绝对误差 (Absolute Error)和相对误差
RE (Relative Error)表示： 绝对误差=测得值—真实值
相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。
准确度
(1) 测定平均值与真值接近的程度; (2) 准确度高低常用误差大小表示,
再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获 得的单个结果之间的一致程度。
准确度与精密度的关系
A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样(wFe= 37.40%)中的 铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度与精密度。
D
表观准确度高，精密度低 （不可靠）
C
准确度高，精密度高
B
准确度低，精密度高
例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中滴定终点与计量点不相符合
（2）仪器和试剂误差——仪器不够精确或未经校准 例： 天平两臂不等，砝码被腐蚀； 滴定管，容量瓶未校正。 例： 去离子水不合格； 试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）
（3）操作误差——实际的操作与正确的操作规程有出入
例： 试样不具有代表性、分解不完全、反应条件 控制不当等
第二节 滴定分析基础知识
一、滴定分析法概述 滴定分析法
将一种已知准确浓度的试 剂溶液（即标准溶液）滴加到 被测物质的溶液中或反向滴 加，根据所消耗的试剂量按化 学计量关系来确定被测物质的 量。 名词：
滴定、化学计量点、终点、 指示剂、滴定误差
二、滴定分析的分类
1. 酸碱滴定法 以酸碱反应为基础的滴定方法(以所用酸碱强弱分类)。
（4）个人误差——与上述情况有所不同，它是由个 人的主观原因造成的误差
2.随机误差（偶然误差、不可测误差）
有某些随机因素引起的误差（温度、湿度、 压力、尘埃等等） 特点：
• 大小和正负不可预测 • 难以校正（不可测误差） • 服从正态分布(统计规律) 3.过失误差 由于操作者的过失而引起的误差（损失试样、 加错试样、记录或计算错误等） －－错误，不属于 上述误差范畴。
千分之一天平(称至0.001g): 0.234g(3)
1%天平(称至0.01g)： 4.03g(3), 0.23g(2)
台秤(称至0.1g)：
4.0g(2), 0.2g(1)
体积：滴定管(量至0.01mL)： 26.32mL(4), 3.97mL(3)
容量瓶：
100.0mL(4), 250.0mL (4)
nAl nEDT A nZn
Zn2+ Zn－EDTA
间接滴定法
例：KMnO4 法测定 Ca
Ca 2
C2O
2 4
CaC 2O 4
H H2C2O4
KMnO4 CO2
nCa
nC2O24
5 2
nKMn
O4
置换滴定法
例: Ag+与EDTA形成的配合物稳定性较小，不能用EDTA直
2. 沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定方法(以所用指示剂分类)。
3. 配位滴定法 以配位反应为基础的滴定方法(以胺羧配合剂为主)。
4. 氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定方法(以所用滴定剂分类)。
三、滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式
对化学反应的要求
1. 反应能按化学反应式定量完成 （没有副反应、反应完全 程度达99.9%以上）。
分率。
3 精密度
（1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出 所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。
（2）精密度的高低还常用重复性（Repeatability）和再现性 （Reproducibility）表示。
重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果 之间的一致程度。
运算规则
加减法:有效位数以绝对误差最大的数为准， （与小数点后位数最少的数一致)
50.1 + 1.46
0.5812 52.141 52.1
±0.1 ±0.01 ±0.00０1 （绝对误差）
50.1 + 1.46
0.58 52.14 52.1
在运算过程中，有效数字的位数可暂时多保留一位，得 到最后结果时再定位。
A
准确度低，精密度低
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
测量值
平均值
真值
三、有效数字及运算规则
1.有效数字——实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。不仅表示数 量，也表示精度。
有效数字位数
称量：分析天平(称至0.1mg)：
12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3)
常数亦可看成具有无限多位数，如、R、e等。 4. 对数与指数的有效数字位数按尾数计，
pH=11.02, 则c(H+)= 9.51012，两位有效数字。 5. 误差一般只需保留1～2位。 6. 化学平衡计算中，结果一般为两位有效数字(由于K值一般
为两位有效数字)。 7. 常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%)，微量分析为2位。
乘除法
结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相 适应，即与有效数字位数最少的一致。 例： 0.0121 ×25.66 × 1.0578 ＝ 0.328432
(0.8%) (0.04%) (0.01%) (0.3%)
若某数字有效的首位数字≥8，则该有效数字的位数可多 计算一位。如8.58可视为4位有效数字。
标准溶液——已知准确浓度的溶液
组成与化学式相同 H2C2O4·2H2O
基 准
纯度高（>99.9 %)
wenku.baidu.com
物 质
稳定
摩尔质量相对较大 Na2B4O7·10H2O
酸碱滴定
标定碱： KHC8H4O4，H2C2O4·2H2O
常 用 基
配位滴定
标定酸：Na2CO3，Na2B4O7·10H2O 标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3
2 有效数字的修约与运算
四舍六入五成双
例如, 要修约为四位有效数字时: 尾数≤4时舍, 0.52664 0.5266 尾数≥6时入, 0.36266 0.3627 尾数＝5时： 若后面数为0, 舍5成双: 10.235010.24, 250.650250.6 若5后面还有非0的任何数皆入: 18.085000118.09
2. 反应能迅速完成。 3. 有合适的指示化学计量点（或终点）的方法（合适的指
示剂）。 4. 无干扰主反应的杂质存在（无干扰杂质）。
滴定方式
直接滴定法 返滴定法
例: NaOH 滴定 HCl Zn 标定 EDTA
例: 配位滴定法测定Al
EDTA Al3 Al EDTA EDTA（过量）
准 物
氧化还原滴定 标定氧化剂：As2O3，Na2C2O4
质
标定还原剂：K2Cr2O7， KIO3
沉淀滴定
标定AgNO3： NaCl
标准溶液的配制
直接配制法 称取基准物质
溶解
定容
如：0.1000molL1Na2CO3标准溶液的配制。
间接配制法 称取物质
配制成适 标定 准确
宜浓度
浓度
如： 0.1000molL1NaOH标准溶液的配制。
移液管：
25.00mL(4)
量筒(量至1mL或0.1mL)： 25mL(2), 4.0mL(2)
几项规定:
1. 数字前0不计,数字后计入 : 0.02450，４位有效数字。 2. 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 :
如1000： ( 1.0×103 ，1.00×103 ,1.000 ×103 )。 3. 自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；