分子的振动模型
红外光谱实验报告
红外光谱实验报告一、实验原理：1、红外光谱法特点：由于许多化合物在红外区域产生特征光谱，因此红外光谱法广泛应用于这些物质的定性和定量分析，特别是对聚合物的定性分析，用其他化学和物理方法较为困难，而红外光谱法简便易行，特别适用于聚合物分析。
2、红外光谱的产生和表示红外光谱定义：分子吸收红外光引起的振动能级跃迁和转动能级跃迁而产生的吸收信号。
分子发生振动能级跃迁需要的能量对应光波的红外区域分类为：i.近红外区：10000-4000cm-1ⅱ.中红外区：4000-400cm-1——最为常用，大多数化合物的化键振动能级的跃迁发生在这一区域。
ⅲ.远红外区：400-10cm-1产生红外吸收光谱的必要条件：1）分子振动：只有在振动过程中产生偶极矩变化时才能吸收红外辐射。
ⅰ.双原子分子的振动：（一种振动方式）理想状态模型——把两个原子看做由弹簧连接的两个质点，用此来描述即伸缩振动；图1 双原子分子的振动模型ⅱ.多原子分子的振动：（简正振动，依据键长和键角变化分两大类）伸缩振动：对称伸缩振动反对称伸缩振动弯曲振动：面内弯曲：剪切式振动（变形振动）平面摇摆振动面外弯曲振动：扭曲振动非平面摇摆振动※同一种键型，不对称伸缩振动频率大于对称伸缩振动频率，伸缩振动频率大于弯曲振动频率。
※当振动频率和入射光的频率一致时，入射光就被吸收，因而同一基团基本上总是相对稳定地在某一特定范围内出现吸收峰。
ⅲ.分子振动频率：基频吸收（强吸收峰）：基态到第一激发态所产生分子振动的振动频率。
倍频吸收（弱吸收峰）：基态到第二激发态，比基频高一倍处弱吸收，振动频率约为基频两倍。
组频吸收（复合频吸收）：多分子振动间相互作用，2个或2个以上基频的和或差。
※由于E振动>E转动，分子吸收红外光，从低的振动能级向高的振动能级跃迁时，必然伴随着转动能级的跃迁，因此红外光谱图是正负效应叠加，呈曲线而非直线ⅳ.分子振动自由度：基本振动的数目称为振动自由度。
第四章 振动光谱
第四章振动光谱一、教学目的理解掌握震动光谱分析的基本理论，掌握红外光谱图的分析处理，了解红外光谱实验技术。
二、重点、难点重点：震动光谱分析的基本理论，红外光谱图的分析处理。
难点：震动光谱分析的基本理论。
三、教学手段多媒体教学四、学时分配4学时引言：●1900～1910年间，科布伦茨（W．W．C。
blentz）首先用红外光测量了一些有机物液体的吸收光谱而建立起一种新的分析方法——红外光谱法。
他发现分子中的一定原子群可以吸收特定的频率，这些特定的频率犹如人类的指纹，可以用来辨认分子中特定原子群的存在。
●它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分析（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构的研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
●不过红外光谱法更多的用途是根据谱的吸收频率的位置和形状来判定本知物，并按其吸收的强度来测定它们的含量。
因此红外光谱法在目前已成为十分方便而有效的分析方法之一。
●红外光谱法应用得较多的是在有机化学领域，对无机化合物和矿物的红外鉴定开始较晚。
红外光谱法对测定矿物的结构或组分虽不如X射线衍射分析那么成熟，却也有其独特长处。
所谓振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。
如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长授长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光波，即0.78～1000μm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
本章主要介绍红外光谱的原理及其在无机非金属材料中的应用，对拉曼光谱只作简单的介绍。
红外光谱法就逐渐形成了一个极其有效而广泛的分析方法。
它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
分子振动光谱
1振动光谱的基本原理●定义及分类所谓振动光谱是指物质分子或原子基团的振动所产生的光谱。
●如果将透过物质的电磁辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光谱范围，即0.78-1000µm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
2电磁波与物质相互作用E=hν =hc/λ电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁有关。
在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状态将出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。
3分子振动模型●1、双原子分子振动模型双原子分子是很简单的分子，其振动形式是很简单的，如HCl分子，它只有一种振动形式，即伸缩振动。
双原子分子的振动可以近似地看作为简谐振动，由经典力学的HOOK 定律可以推导出该体系的振动频率公式：●2、多原子分子振动模型（1）简正振动多原子分子的振动是复杂的，但可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动单元，这些基本振动称为简正振动。
简正振动具有以下特点：1）振动的运动状态可以用空间自由度（坐标）来表示，体系中的每一质点具有XYZ三个自由度；2）振动过程中，分子质心保持不变，分子整体不转动；3）每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，各原子的振动频率及位相相同，即各原子在同一时间通过其平衡位置，又在同一时间达到最大的振动位移；4）分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。
●（3）简正振动的数目简正振动的数目称为振动自由度。
每个振动自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。
分子的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。
每个原子空间位置可以用直角坐标系中x、y、z三个坐标表示，即有三个自由度。
显然，由n个原子组成的分子，具有3n个总自由度，即有3n种运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、平动和转动。
即:3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由度振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自由度对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6对于线性分子，振动自由度 = 3n - 54物质因受红外光的作用，引起分子或原子基团的振动（热振动），从而产生对红外光的吸收。
红外光通常用波长表示
6.1 红外光谱的基本原理
一、红外光与红外光谱 光是一种电磁波，根据其波长范围的不同而被命名
为各种不同性质的光，如下图所示。其中波长在0.751000μm范围的电磁波，是从可见光区外延到微波区的 一段电磁波，习惯上叫做红外光。
红外光通常用波长λ表示，但在红外光谱中习惯用波数
表示v ，单位为cm-1，两者的关系是：
六、 振动吸收的特征
1、吸收带的类型
红外光谱的吸收带，简称吸收带，有基频带、倍频 带和合频带三种。
基频带是分子的振动从一个能级跃迁到相邻高一级能 级产生的吸收，它是分子的基本振动产生的吸收谱带。
倍频带是分子振动能级跃迁两个以上能级所产生的吸 收谱带，出现在基频带的n倍处，n =2，3…。如基频 为ν，则一级倍频为2 ν，二级倍频为3 ν。由于分子振 动连续跃迁二级以上的几率很小，因此，倍频带的强 度很弱，约为基频带强度的1/10，甚至更低。 合频带是两个以上的基频带波数之和或差处出现的吸 收谱带，其强度比基频带弱得多。
5.1 红外光谱的基本原理
5.1 红外光谱的基本原理
日本电子公司的红外分光光度计
5.1 红外光谱的基本原理
岛津公司的红 外分光光度计
5.2 红外分光光度计
一、红外分光光度计的种类及工作原理
测绘物质红外光谱的仪器是红外光谱仪，也叫红外分 光光度计。
1、早先的红外光谱仪是用棱镜作色散元件的，到了60年 代，由于光栅刻划和复制技术以及多级次光谱重叠干扰的 滤光片技术的解决，出现了用光栅代替棱镜作色散元件的 第二代色散型红外光谱仪。称为色散型红外分光光度计。
2、到70年代时，随着电子计算机技术的飞速发展，又出 现了性能更好的第三代红外光谱仪，即基于光的相干性原 理而设计的干涉型付里叶变换红外光谱仪。
仪器分析原理5分子振动-转动光谱
取代基相同，其三重键的对称伸缩振动没有偶极矩的 变化，不发生红外吸收。
§5.1.2 红外光谱和分子结构的关系
1. 官能团区和指纹区
△有机结构分析：分子中的不同基团在红外光谱中有不同 的吸收频率，而且基团所处的环境不同，红外吸收不同。
以拉曼位移(波数)为横坐标，强度为纵坐标，略去反斯托克 斯谱线，以激发光的波数为原点νo，便可得到类似红外光 谱的拉曼光谱图。
(4) 费米(Fermi)共振 当振动的倍频或合频与其另一基频频率相近，并且具
有相同的对称性时，由于相互作用也产生共振耦合使谱带 分裂，并使原来的倍频或合频的强度增加。
醛基在2200 cm-1和2270 cm-1出现两个强度相近的谱带是 费米共振的典型例子。
3. 主要基团的特征吸收谱带 红外光谱用于化合物的结构分析，需要对红外光谱图
0
拉曼散射：分子在受激虚态可能有两种方式回到低能级。 斯托克斯线：从受激虚态→激发态能级，放出能量为 h(ν0−∆ν)的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应 地减小Δν，这种散射谱线称为斯托克斯线(低频)。 反斯托克斯线：从受激虚态→基态并发射出能量为h(ν0+∆ν) 的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应地增加Δν， 这种散射谱线为反斯托克斯线(高频)。
在常温下，绝大多数分子处在基态，而不是处在激发态。 因此斯托克斯线比反斯托克斯线要强得多。
拉曼位移： 斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光的频率之差Δν称
为拉曼位移。
Stokes Raman a分子的拉曼线的频率也会改 变。但是拉曼位移Δν始终保持不变，拉曼位移与入射光的 频率无关，它与物质分子的振动和转动能级有关。不同的 物质具有不同的分子结构，具有不同的振动和转动能级， 因而有不同的拉曼位移。
振动光谱
第四章振动光谱当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射分子吸收了某些频率的辐射，，其振动或转动运动引起偶极矩发生变化转动运动引起偶极矩发生变化。
由于分子的振动能量比转动能量大由于分子的振动能量比转动能量大，，当发生振动能级跃迁时发生振动能级跃迁时，，不可避免地伴随有转动能级的跃迁动能级的跃迁，，只能得到分子的振动只能得到分子的振动--转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱这种光谱称为红外吸收光谱。
案例1500100015002000250030003500400001020304050607080T r a n s m i t i v i t y -1图4-1 灼烧前Nd:YAG前驱体的红外光谱图案例2500100025003000350040002030405060708090100T r a n s m i t t i v i t y 图4-2灼烧后Nd:YAG前驱体的红外光谱图第一节振动光谱的基本原理1.1.光的二重性光的二重性普朗克公式普朗克公式：：E ＝h ν一、光与分子的相互作用波数即波长的倒数波数即波长的倒数，，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目长度光中所含光波的数目。
波长或波数可以按下式互换波长或波数可以按下式互换：：( cm -1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)在2.5μm 处，对应的波数值为对应的波数值为：：= 104/2.5 (cm -1)=4000cm -1ν_ν_（式4-1）图4-1能级跃迁示意图△E 1＝E 2-E 1=h ν1△E 2＝E 3-E 1=h ν22.2.原子或分子的能量组成原子或分子的能量组成分子的运动可分为移动分子的运动可分为移动、、转动转动、、振动和分子内的电子运动运动。
而每种运动状态又都属于一定的能级属于一定的能级。
分子总能量E ＝E 0＋E t ＋E r ＋E v ＋E e 图4-2双原子分子能级示意图（式4-3）红外光谱法的特点紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化合物，特别是具有共轭体系的有机化合物；红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼变化的化合物光谱中出现）。
分子振动类型
3450 cm-1 3100－3060 2800－2700 2200－2000
a：正丁酸乙酯，羰基吸收 峰 的 倍 频 在 3500cm-1 左 O 右。
O
d：间二溴苯
Br Br
O
b ： N －羟乙基乙酰胺，羰基 吸 收 峰 的 倍 频 在 3100cm-1 左 右。
1 Ev = (V + )hν 2
V 是 0 ， 1 ， 2…, 可计算得到各能 级的能量，并得 相邻能级间的能 差 相 等 实际分子视相邻能级的能差相等 25 (ΔE=hν) 。
Morse 势 能 曲 线 （实线）
8. 振动形式
伸缩振动 （ν）
简正振动 的类型
不对称伸缩振动（ν as） 对称伸缩振动（νs） 剪式振动（δ scissoring） 面内弯曲 振动（δ ip） 平面摇摆振动（δ rock） 环的呼吸振动 面外摇摆振动（δ wag） 面外弯曲 振动（δ oop） 扭曲振动（δ twist） 环的变形振动
产生 IR 必须具备 2 个条件： （1）分子振动(或转动)时具有瞬时耦极矩的变化； （2）应具有能满足分子产生振动跃迁所需能量、且与分 子中化学键振动频率相同的红外照射。
例1 同核双原子分子：H2、O2、N2 等， μ永久 = 0，μ瞬时 = 0。 例2 异核线性分子： O C O μ瞬时 = 0； O C O μ瞬时 ≠ 0。
U = De(1 − e
− βΔx 2 2
) = De(1 − e
−2π 2νμDe ( r − re ) 2 2
)
24
振动能 是不连 的，每 能级的 量为：
谐振子与真实分子的非谐性
级 续 个 能
真实分子具有非谐 性，ΔE不等，随能级
第21讲 分子的振动模型
因此，光子的能量 E 与相应的光的波长 成反比，而与波数 或频率 成正比。在红外光
谱图中都用波数 cm-1 标志，且有：
104 cm1 ( m)
2. 原子或分子的能量组成
分子的运动可分为移动、转动、振动和分子内的电子运动，而每种运动状态又都属于一定 的能级，故分子的总能量可表示为：
E E0 Et Er Ev Ee 式中 E0 为分子内在的能量，不随分子运动而改变，为固定值； 、 、 和 分别为分子
4.1.5 振动吸收的条件 分子的每一简正振动对应于一定的振动频率，在红外光谱中就可能出现该频率的谱带。但
是并不是每一种振动都对应有一条吸收谱带。分子吸收红外辐射必须满足两个条件。 ① 只有在振动过程中，偶极矩发生变化的那种振动方式才能吸收红外辐射，从而在 红外光谱中出现吸收谱带。这种振动方式称为红．外．活．性．的．。反之，在振动过程中 偶极矩不发生改变的振动方式是红．外．非．活．性．的．，虽有振动但不能吸收红外辐射。 已知分子在振动过程中，原子间的距离（键长）或夹角（键角）会发生变化，这时可能引
随着原子数目的增加，其振动方式也越复杂。
如同双原子分子一样，多原子分子的振动也可看成是许多被弹簧连接起来的小球构成体系 的振动。如果把每个原子看作是一个质点，则多原子分子的振动就是一个质点组的振动，要描 述多原子分子的各种可能的振动方式，必须确定各原子的相对位置。要确定一个质点（原子） 在空间的位置需要 3 个坐标（x,y,z），即每个原子的空间的运动有 3 个自由度。一个分子有 n 个原子，就需要 3n 个坐标确定所有原子的位置，也就是说一共有 3n 个自由度。但是，这些原 子是由化学键构成的一个整体分子，因此，还必须从分子的整体来考虑自由度，分子作为整体 有 3 个平动自由度和三个转动自由度，剩下 3n-6 个才是分子的振动自由度（直线性分子有 3n5 个振动自由度）。每个振动自由度相应于一个基本振动，n 原子组成一个分子(非线性分子)时， 共有 3n-6 个基本振动，这些基本振动称为分子的简正振动。
红外光谱
KK
1 1
m m m m
ν (cm )
-1
-1
C 2150
C
C 1650
C
C 1200
C
b、轨道中S成分越多，键的强度越大，吸收频率越高
ν (cm )
C__H sp 3300
C__H sp2 3100
C__H sp3 2900
1 K 1 c、原子的质量越大，振动吸收频率越低。 m1 m2 2 m1 m2 2 __ __ __ -1 C H C C C O (cm ) 3000 1200 1100
C-H N-H O-H S-H
C=C C=O
C=N
六.各类有机物的红外吸收:
1.烷烃的红外吸收:
正辛烷
甲基: Vas=2960, Vs=2860,δas=1450, 亚甲基: Vas=2930, Vs=2850, δas=1450 4个以上亚甲基: δs =720(cm-1)
δs =1380
2.烯烃的红外吸收
6 9 0 c m-1 6 9 0 c m-1 C＝C H C＝C H
2
2-甲基-1-丙烯
(E)-2-己烯
(Z)-3-己烯
3.炔烃的红外吸收:
1-己炔
C H 伸缩振动 3300
C C 伸缩振动 2100
C H 弯曲振动 630
2-己炔
HC
CCH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH3C
CCH2CH2CH2CH2CH3
H H2 N ， O 2 к Ó ìÍ âÎ üÕ Ê
CH3-CH2-C C-H Ð ÓÍ 箭头表示振动方向 O C O Þ Î ì º â ü Î CH -CH -C 3 2 âÎ Í üÊ Õ
用群论的方法求分子的简正振动
坐标 系
.
、
,
且 各个 原 子的 坐标 轴 相互 平行 可 用它 们 分 别表 示 X
。
锡 终1
X
Z、
、
e Z
e 3
2
s e
、
、
e
7
、
e s
。
、
e ,
均 为单 位位 移
,
Y
I
、
Z:
、
Y
Z、
、
X
s
Y
3
、
乙 的基 矢
我 们 来 看这 组 基 在 Q l
群 操 作 下 是 如 何 变换的
沁
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11 2
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图 2
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( 3 9
a
) 艺 (a ) T =
,
可得
3 A
我们 可 用
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、
瓦 瓦 分别表 示绕 x
F
r
、
、
Y
、.
2
分子的振动形式
分子的振动形式一、引言分子的振动是分子内部原子相对运动的一种形式，是分子的重要特征之一。
分子的振动形式可以通过分子的结构、键的类型和原子的质量等因素来确定。
本文将从分子的对称性、分子中心的振动、分子的基态振动、分子的激发态振动以及分子的谐振子模型等方面进行讨论。
二、分子的对称性与振动分子的对称性是指分子在空间中的排列方式具有某种规则性。
分子的对称性对分子的振动有重要影响。
具有对称性的分子振动会导致一些振动模式在相空间中互相重复，称为简并振动。
而非简并振动则是指分子的振动模式在相空间中不重复。
三、分子中心的振动对称分子中心的振动是指分子中心原子相对于其他原子的振动。
对称分子中心的振动模式通常包括拉伸、弯曲和扭转等。
这些振动模式的频率与键的强度和原子的质量有关。
四、分子的基态振动分子的基态振动是指分子在最低能量状态下的振动。
基态振动的频率通常与分子的势能曲线的特征有关。
对于简单分子来说，基态振动通常包括拉伸振动和弯曲振动。
五、分子的激发态振动分子的激发态振动是指分子在受到外界激发后的振动。
激发态振动的频率与分子的势能曲线的特征以及外界激发的能量有关。
分子的激发态振动可以通过光谱学等方法来研究。
六、分子的谐振子模型谐振子模型是一种简化的模型，用于描述分子的振动。
谐振子模型假设分子的振动是简谐振动，即分子的振动势能与振动坐标之间存在二次关系。
谐振子模型可以用来计算分子的振动频率和振动能量。
七、结论分子的振动形式是分子的重要特征之一，对分子的性质和行为有着重要影响。
通过研究分子的对称性、分子中心的振动、分子的基态振动、分子的激发态振动以及分子的谐振子模型等方面，我们可以更好地理解分子的振动特性。
这对于研究分子的结构、性质和反应机理具有重要意义。
石墨烯分子振动模式因子群分析与密度泛函计算
ａ ａｙ ｉ． ｅ ｍｏｅ ｕａ ｉｒ ｔ ｎ Ｉ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｅｎ ｎ ｈ ｐ ￣ｒ ｌ ｈ ｒ ｃｅ ｉｔ ｓ ｏ ａ ｈ ｖｂ ａ ｉｎ Ｉ ｎ ｌｓｓ Ｔｈ ｌｃ ｌｒｖｂ ａ ｉ ａ ｏ ｍｏ ｅ ｆｇ ａ ｈ ｅ ａ ｄ ｔ ｅ ｓ ｅ ａ ａ ａ ｔ ｒ ｉ ｆｅ ｃ ｉｒ ｔ ａ ｃ ｓｃ ｏ
７９ ９
ｗｗｗ． ｘ ．ｋ ．ｄ ．ａ ｗｈ ｂｐ ｕｅ ｕｃ
［ ｔ ｌ］ Ａｒ ｃｅ ｉ
石 墨烯分 子振 动模 式 因子群分析 与密度泛 函计算
刘 波
孙红娟 ， ’
彭 同江
（西南科 技大学理学院， 四川 绵阳 ２００ 西南科 技大学矿物材料及应用研 究所， ６１ １； 四川 绵阳 ６ １１） ２００ 摘要 ： 运用 因子群 分析法对石 墨烯的分子 振动模式 进行 了理论 分析， 得到石 墨烯 的分子振 动模式， 计算 出各
ｃ ｌｕａ ｅ ｙ ｆ ｓ． ｒｎ ｉｉｓ ｄ ｓｔ ｕ ｃｉｎ ｔ ｅ ￣ ｂ ｓ ｄ ｏ ｓａｂｉｈ ａｃ ｌｔ ｄ ｂ ｒ ｔ ｉｃｐｅ ｅｎ ｉ ｆ ｎ ｔ ａ ｈ ｏ ｉ ｐ ｙ ｏ Ｊ ａ ｅ ｎ ｅ ｔ ｌ ｍｅｎ ｆｔｅ ｇｒ ｐ ｅｎ ａ ａｓ ｓ ｔｏ ｈ ａ ｈ ｅ Ｂｒ ｖ ｉ ｃｙ ｔ Ｉ ｎｔ ｃ ｌ ｒｓａ ｕ ｉ ｅ１ ．Ｔｈ ｎ ｍｂ ｒ ｏ ｉｒｔ ｎ ｍｏ ｅ ａ ｄ ｏ ｒ ｓ ｏｎ ｎ ｖｂａ ｉｎ ｌｒｅ ｕ ｎ ｙ ｐ ｃｒ ｌ ｅ ｕ ｅ ｆ ｖｂ ａ ｉ ａｌ ｏ ｄ ｓ ｎ ｃ ｒｅ ｐ ｄｉｇ ｉｒ ｔ ａ ｆ ｑ ｅ ｃ ｓ ｅ ｔａ ｏ
关键词： 石墨烯 ： 因子群： 振动模式： 第一性 原理 ： 红外光谱 ： 拉曼光谱
中图 分 类 号 ： Ｏ６ １ ４
第6章 分子振动
C2 v 3
E
1
C2
1
xz
1
yz
1
显然， 角的变化具有 a1 对称性。到目前为止水分子全部简正模式的对称性就搞清楚了。 总而言之，若想知道一个分子全部简正模式的对称性，以 3n 个位移坐标为基，利用 f(R)法， 得出可约表示，约化成 IR 后，再从中扣除掉代表平动和转动的 IR,剩下的 IR 则代表了全部简正模 式的对称性。 若欲得到伸缩振动简正模式的对称性，可直接以化学键为基建造可约表示，约化后的 IR 则代表 了伸缩振动简正模式的对称性，而不用扣除平动和转动，因为选基时根本就没考虑平动和转变。 例 6—3 写出 ML6 型分子伸缩振动简正模式的对称性 1，划分点群--Oh 2，拟定基，建造可约表示
2，
D4 h
以 f(R)法建造可约表示。
E
5 3
2C4
2 C2 C4
2C2
2C2
i
1
3
2S 4
h
5 1
2 v
2 d
n不 f ( R)
1 3
1
3
1
1
3 1
1 1
1
1
1
1
5
15
1
1
3
1
3
1
5
3
1
3， 4，
约化： 5 A1g A2 g B1g B2 g E g 2 A2u B2u 3Eu 解释：约化结果表示了全部机械运动的对称性，从中扣除代表平动和转动的不可约表示，剩 下的就是代表振动的 IR，
C2 v A1 A2 B1 B2 x , y , z
E 1 1 1 1
3
C2
1 1 1 1 1
乙炔分子的振动模型
收 稿 日期 ２Ｏ１８一Ｏ２—２５ 作 者 简 介 武琦 ，女 ，工 程 力 学 专 业 ２０１６级 本科 生 ，ｍｅｎｇｍｅｎｇｗｕｑｉ＠ １２６．ｃｏｒｎ。 通 讯 作 者 陈奎 孚 ，男 ，教 授 ，主要 从 事力 学 和振 动 教 学研 究 ，ｃｈｅｎｋｕｉｆｕ＠ ｇｍａｉｌ．ｃｏｒｎ。 引 文 格 式 武琦 ，陈 奎 孚． 乙炔 分 子 的振 动 模 型 ［Ｊ－１．物 理 与 工 程 ，２０１８，２８（３）：７６—７９，８３
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｈａｓ ｔｈｅ ｔｅａｃｈｉｎｇ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｏｆ ｃｌａｓｓｉｃａｌ ｍｅ— ｃｈａｎｉｃｓ，ｂｕｔ ａｌｓｏ ｃａｎ ｂｅ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａ— ｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｐｅｃｔｒａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｗｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｐｔ ｏｆ ｔｈｅ ａｎｇｌｅ ｓｐｒｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｔｈｒｅｅ－ａｔｏｍ ｍ ｏｌｅｃｕｌａｒ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｍ ｏｄｅ１．ａｎｄ ｆｕｒｔｈｅｒ ｅｘｔｅｎｄ ｉｔ ｔＯ ｅｓｔａｂｌｉｓｈ ａ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｖｉ－ ｂｒａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ａｃｅｔｙｌｅｎｅ． ＴＷＯ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｍ ｏｄｅｓ ｏｆ ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ａｎｄ ｂｅｎｄｉｎｇ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｔｈｅ ｅｉｇｅｎ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ ｃｏｒｒｅｓｐ０ｎｄｉｎｇ ｔｏ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ａｎｄ ｂｅｎｄｉｎｇ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｓｏｍ ｅ ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉ— ｍｅｒｉｔｓ ａｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｖａｌｉｄａｔｅ ｏｕｒ ｍ ｏｄｅ１． Ｔｈｅ ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｍｏｄｅ１ ａｒｅ ｉｎ ｇｏｏｄ ａｇｒｅｅｍ ｅｎｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍ ｅｎｔａｌ ｄａｔａ ｆｒｏｍ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ；ｓｐｒｉｎｇ ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ；ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｏｎｄ；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｅｔｙｌｅｎｅ；ｃｌａｓ— Ｓｉｃａ１ ｍ ｅｃｈａｎｉＣＳ
具有直线结构的三原子分子振动模型
具有直线结构的三原子分子振动模型
在化学和物理学中，三原子分子是非常常见的分子类型。
这些分子由三个原子组成，通常呈直线结构。
由于原子之间的相互作用，三原子分子会在不同的振动模式中振动。
这些振动模式可以用一个简单的模型来描述，即具有直线结构的三原子分子振动模型。
在这个模型中，三个原子分别位于一个直线上，中间的原子与两端的原子相连。
每个原子都可以在三个方向上振动，即沿直线方向、垂直于直线方向和平行于垂直于直线方向的方向。
因此，共有九种振动模式。
其中，三种模式是拉伸模式，分别是两个端原子相对于中间原子的拉伸和中间原子相对于两个端原子的拉伸；另外六种模式是弯曲模式，分别是中间原子向两端原子弯曲和两个端原子向中间原子弯曲。
这些模式可以用简单的数学模型来描述，可以帮助我们理解分子的振动行为和性质。
三原子分子振动模型在化学和物理学中有广泛的应用，包括分子光谱学、反应动力学和化学键强度等领域。
通过对这些模型的研究，我们可以更深入地理解分子的结构和性质，为探索新型材料和化学反应提供更全面的理论基础。
- 1 -。
多原子分子的振动态
二、多原子分子的振动态正则振动一个由N个原子组成的分子的核运动有3N个自由度。
分子的核运动：分子整体的平动：需要3个自由度描述；非线形分子的转动：需要3个自由度描述；线形分子的转动：需要2个自由度描述；分子的振动自由度：非线形分子是s= 3N-6线形分子是s= 3N-5 双原子分子有3×2－5＝1个振动自由度选择适当的坐标系，使得动能和势能中的交叉项消失(即i ≠j时，a ij= 0, b ij= 0, )。
即找到一个变换矩阵R，把原坐标(q1, q2, q3,⋯,qs)变换到新的坐标(Q1, Q2, …, Qs)1122s sq Qq QRq Q⎛⎫⎛⎫⎪ ⎪⎪ ⎪=⎪ ⎪⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭111212122212sss s ssr r rr r rRr r r⎛⎫⎪⎪=⎪⎪⎝⎭其中，例如：CO 2是非中心对称的线形三原子分子，有4个振动自由度，所以有四种简振模式：(a) 对称伸缩振动=1285.8 cm -1~ν1(b) 反对称伸缩振动=2350.1 cm -12ν C O O C O O(c) (d) 弯曲振动= 677.5 cm -134νν= yxz x z (c)y x z x z y y (d)显然，(a)模式不改变分子的电偶极矩(等于零)，所以在红外振动光谱上观测不到；(b)(c)(d)模式则会改变分子的正负电荷中心，引起电偶极矩的变化，所以可以在红外振动光谱上观测到。
又如：H 2O 属C 2v 点群，是非线形三原子分子，有3个振动自由度，所以有3中简正振动模式：(a) 对称伸缩振动=3600 cm -1~ν1(b) 对称弯曲振动= 1595.4 cm -12ν(c) 反对称伸缩振动= 3758.35 cm -13ν在谐振子模型下，在同一电子态上涉及两个不同的简正振动模式i 和j 的振动能级之间的(红外)光学跃迁，选择定择则为11,2,,i v i s ∆=±= 0j v j i∆=≠如考虑到振动的非谐性，则∆v i 可取任意整数，即一个简正振动模式可以在跃迁中改变好几个量子，也可以同时在几个简正振动模式中改变几个量子，这样的谱带称为泛频谱带，其强度比基频谱带( )弱。
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红外光谱有时又称为分子的转动-振动光谱。这是因为：中红外光波波长的能量恰在分子
振动能级间隔范围，故中红外光谱属于振动光谱；远红外或微波波长的能量位于分子转动能级
间隔，故远红外或微波光谱有时称为分子转动光谱；电子跃迁的能级间隔位于可见光或紫外光
波长能量范围，在红外光谱中不可能出现。本课程只讨论分子的振动Байду номын сангаас级变化和吸收。
图 5 甲基、次甲基、苯环振动方式
4.1.4 红外光和红外吸收 1 红外光的波长范围及性质 红外光是一种电磁波，它的波长介于可见光与微波的波长之间的一段电磁辐射区，波长在
1~1000μm。电磁波的划分见图 6.
图 6 电磁波的划分 红外光是一种不可见的光线，所以，它具有一切光所具有的性质。例如，它也是按直线传 播，也服从于光的折射、反射定律，也会产生干涉、衍射以致偏振等现象。但是与可见光相比， 红外光子的能量要小得多，以中红外光为例，它的光子能量均在 1ev 以下。红外辐射的热效率 特别高，可以利用来烘干，作人体理疗以及取暖等。此外，红外光在通过云雾等充满悬浮粒子 的物质时，不易产生散射现象，具有较强的穿透能力，所以红外线也常用来作通信及探测目标 等用途。 按波长不同划分，红外光可为三个区域： 1.0~2.5μm：近红外区域； 2.5~25μm：中红外区域； 25~1000μm：远红外区域。
E E0 Et Er Ev Ee 式中 E0 为分子内在的能量，不随分子运动而改变，为固定值； Et 、 Er 、 Ev 和 Ee 分别为分子
移动、转动、振动和电子能量。
由于 Et 是分子或原子从空间一个位置移向另一个位置时所具有的能量，其大小与一般的
动能方程一致， Et
1 2
的一些振动模式是等效的，特别是由于分子的对称性会产生相同频率的振动，于是相同振动频 率的振动吸收发生重叠，使得红外光谱中真正的基频吸收数目常小于基本振动形式的数目，如 CO2 应当有的基本振动数为 4 个，如图个 4，其中 ν2，ν4 是弯曲振动。它们的振动形式是等效 的，所以基频振动的频率相等，因此，它们在红外光谱图上就是同一吸收谱带（667cm-1）。 我们把这种现象称为振．动．的．简．并．，凡两个振动形式相同的称为二重简并。分子的对称性愈高简 并度就越大，例如 SO42-和 SiO44-，除二重简并外、还有三重简并，如图 5 是 SiO44-上的振动形 式。理论上应有 15-6=9 个振动，但是它有一个两重简并、两个三重简并和一个独立振动。
1. 光的二重性
光同时具有波动性和微粒性二重性，它既是一种振动波，又是一种以高速移动的粒子流， 故称光量子或光子，其特征量之间的关系式为：
E
h
h
c
hc
式中 E 、 、 和 分别为光子的能量、波长、频率和波数，它们的单位分别为 J、cm、Hz
（s-1）和 cm-1， h 和 c 分别为 6.63×10-34 J s 和 3×1010 cm s1 。
需要指出，这种简并也会因为分子所处的环境不同而发生能级分裂，所以有时也可以利用 简并谱带的分裂来判断分子结构或原子所处环境的变化。
图 3 CO2 的基本振动形式图 4 SiO44-离子团的振动 ⊕表示从纸面向外运动Θ 表示从纸面向内运动 4.1.3 基本振动类型
复杂分子的简正振动方式虽然很复杂，但主要可分两大类，即伸．缩．振．动．和．弯．曲．振．动．。 1．伸缩振动 指原．子．沿．着．键．轴．方．向．伸．缩．使．键．长．发．生．变．化．的．振．动．。伸缩振动按其对称性的不同分为对．称．伸． 缩．振．动．和．反．对．称．伸．缩．振．动．。前者在振动时各键同时伸长或缩短；后者在振动时，某些键伸长另 外的键则缩短。
由 ν=0 跃迁到 ν=1 产生的吸收谱带叫基本谱带或称基频，由 ν=0 跃迁到 ν=2，ν=3，…… 产生的吸收谱带分别叫第一，第二，……倍频谱带。
2. 多原子分子的简正振动
多原子分子振动比双原子分子要复杂得多。双原子分子只有一种振动方式，而多原子分子 随着原子数目的增加，其振动方式也越复杂。
如同双原子分子一样，多原子分子的振动也可看成是许多被弹簧连接起来的小球构成体系 的振动。如果把每个原子看作是一个质点，则多原子分子的振动就是一个质点组的振动，要描 述多原子分子的各种可能的振动方式，必须确定各原子的相对位置。要确定一个质点（原子） 在空间的位置需要 3 个坐标（x,y,z），即每个原子的空间的运动有 3 个自由度。一个分子有 n 个原子，就需要 3n 个坐标确定所有原子的位置，也就是说一共有 3n 个自由度。但是，这些原 子是由化学键构成的一个整体分子，因此，还必须从分子的整体来考虑自由度，分子作为整体 有 3 个平动自由度和三个转动自由度，剩下 3n-6 个才是分子的振动自由度（直线性分子有 3n5 个振动自由度）。每个振动自由度相应于一个基本振动，n 原子组成一个分子(非线性分子)时， 共有 3n-6 个基本振动，这些基本振动称为分子的简正振动。
v 1 1 k 1307 k
(6)
2c
双原子分子的振动行为用上述模型描述的话，分子的振动频率可用(6)式计算之。化学键越强， 相对原子质量越小，振动频率越高。
B. 基频和倍频
在常温下绝大部分分子处于 ν=0 的振动能级，如果分子能够吸收辐射跃迁到较高的能级， 则吸收辐射 σ 吸收为：
红外光谱因对振动基团的偶极矩变化敏感，可为极性基团的鉴定提供最有效的信息；拉曼 光谱因对振动基团的极化率变化敏感，故对研究物质骨架特征特别有效。
在研究物质结构的对称性方面，红外和拉曼光谱可相互补充。一般非对称振动产生强的红 外吸收，对称振动则出现显著的拉曼谱带。
第 1 节振动光谱的基本原理
4.1.1 光与分子的相互作用
mv
2
，因
v
与温度变化直接相关，故
Et
只是温度的函数，在移动时并
不会产生光谱。即与光谱有关的能量变化主要是 Er 、 Ev 和 Ee 三者，每种能量也都是量子化
的，它们的能级间隔各不相同（如图 4-2）。电子能级的间隔最大， E 1 ~ 20eV ；振动能
级跃迁需要吸收的能量其能级间隔 E 0.05 ~ 1.0eV ，分子转动能级间隔 E 0.05eV 。
（650cm-1）。
②振动光谱的跃迁规律是 Δν±1，±2，……。因此当吸收的红外辐射其能量与能级间的 跃迁相当时才会产生吸收谱带。
4.1.6 红外光谱的表示方法 用红外光去照射样品，并将样品对每一种单色光的吸收情况记录下来，就得到了红外光谱。
如图14所示。
90
80
70
60
T%
50 40
（透过率）
起分于偶极矩的变化，结果产生了一个稳定的交变电场，它的频率并于振动的频率，这个稳定 的交变电场将和运动的具有相同频率的电磁辐射电场相互作用，从而吸收辐射能量，产生红外 光谱的吸收。例如对于一个有极性的双原子分子 AB 就有这种现象产生，而对于一个非极性的 双原于分子，如 N2 和 O2 分子，它们虽然也会有振动，但由于在振动中没有偶极矩变化，也就 不会产生交变的偶极电场，这种振动不会和红外辐射发生相互作用，分子没有红外吸收光谱。
2．弯曲振动 又叫变．形．振．动．。一般是指键．角．发．生．变．化．的．振．动．。弯曲振动分为面．内．弯．曲．振．动．和．面．外．弯．曲．振． 动．。面内弯曲振动的振动方向位于分子的平面内，而面外弯曲振动则是在垂直于分子平面方向 上的振动。 （1）面．内．弯．曲．振．动．又分为剪．式．振．动．和．平．面．摇．摆．振．动．。两个原子在同一平面内彼此相向弯 曲叫剪式振动，若基团键角不发生变化只是作为一个整体在分子的平面内左右摇摆，即所谓平 面摇摆振动。 （2）面．外．弯．曲．振．动．也分为两种，一种是扭．曲．振．动．，振动时基团离开纸面，方向相反地来 回扭动。另一种是非．平．面．摇．摆．振．动．。振动时基团作为整体在垂直于分子对称面的前后摇摆，基 团键角不发生变化。 下面以分子中的甲基、次甲基以及苯环为例图示各种振动方式，见图 5。
如果是多原子分子，尤其是分子具有一定的对称性，则除了上述的振动简并外，也还会有 些振动没有偶极矩的变化，在图 3 CO2 的振动中，ν1 是对称伸缩运动，它的振动不伴随偶极矩 的变化，因而不会产生红外辐射的吸收。所以 CO2 在红外吸收光谱图中，就只有 ν3（2349cm-1） 和 ν2（667cm-1）两个基频振动，它们是红外活性的。又如 SiO2 中应当有 15-6=9 个基本振动， 但真正属于红外活性的只有两个振动，一是不对称伸缩振动（ 1050cm-1 和另一弯曲振动
第．二．种．振．动．方．式．：一个氢原子沿着键轴方向作收．缩．振．动．，另一个作伸．展．振．动．。同样，氧原 子的振动方向和振幅也是两个氢原子的振动的矢量和。这种振动称为反对称伸缩振动。
第．三．种．振．动．方．式．：两个氢原子在同一平面内彼此相向弯曲。这种振动方式叫剪式振动或面 内弯曲振动。
3. 振动的简并 一个由 n 个原子组成的分子基本振动数应当是 3n-6(3n-5, 对于线性分子)，但是有的分子中
k 是弹簧力常数，对分子来说，就是化学键力常数。根据牛顿第二定律，
（1）
（2） （3） 式中 A 为振幅（即 x 的最大值）；ν 为振动频率；t 为时间；Ф 为相位常数。将（3）式对 t 求二次徽商，再代入（2）式，化简即得：
(4)
用波数表示时，则：
(5)
对原子质量分别为 ml、m2 的双原子分子来说，用折合质量 m1 m2 代替 m，则： m1 m2
第 21 讲
本讲重点： 1． 红外光区的划分； 2． 基团的振动方式。
本讲难点： 红外光谱的原理。
第四章振动光谱
红．外．光．谱．和．激．光．拉．曼．光．谱．统称为分．子．振．动．光．谱．，它们是物质受光作用时其分子或原子基团 产生振动和对光吸收，透过物质的光经单色器色散而按长短波长次序排列，不同波长处的辐射 强度所形成的光谱；其光源可为波长为 1~1000μm 的红外光，也可为强单色光如激光等（通常 为可见光）。