波谱分析质谱
波谱分析质谱
影响离子丰度的主要因素：
1.键的相对强度：首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键 和复键时，单键先断裂。最弱的是C-X型（X= Br、I、O、 S），该键易发生断裂。
2.产物离子的稳定性：这是影响产物离子丰度的最重要因 素。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性 分子和自由基。 稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效 应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去 稳定的中性分子的反应也容易进行。
m/z 31
此外，M+•经过丢去CH3CH2• 得m/z 73也可以产生m/z 31。
(B)由醚、硫醚、仲胺和叔胺的单纯开裂产生的鎓离子， 如果含有乙基以上的烷基，会进一步重排而脱离链烯:
RCH2CH2
X
CH2
R'
-R'
RCH2CH2 CH2
X
CH2
RCH
CH2
X
CH2
-RCH
CH2
XH
X = S.O.N
H
CH2
O
OH CH CH2 M/Z 44
CH2 CH2
CH2 CH CH2 M/Z72
H
CH2
O
OH C CH2 M/Z 73 NHCH3
CH2 C NHCH3 CH2 M/Z 101
CH2 CH2
1.3裂解方式及机理 离子裂解应遵循下述“偶电子规则” ：
奇电子离子→偶电子离子+游离基（一般由简单裂解得到） 奇电子离子→奇电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→偶电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→奇电子离子+游离基（一般简单裂解得到） 最后一个反应非常罕见 1.3.1 影响离子丰度的主要因素： 峰的强度反映出该碎片离子的多少，峰强表示该种离 子多，峰弱表示该种离子少。
波谱分析质谱-6
，一般较少标出）。如：11H, 21D, 126C等。
������ 带 电荷数相同而质量数不同，所以原子核的表示方法可简化为只 由于同位素之间有相同的质子数，而中子数不同，即它们所
原子核的自旋和自旋角动量
原子核有自旋运动，与宏观物体旋转时产生角动量（或称 为动力矩）一样，原子核在自旋时也产生角动量P。 而与宏观物体不同，在量子力学中用自旋量子数I描述原子 核的自旋状态。 角动量P 的大小与自旋量子数I有以下关系：
4. 固体高分辨NMR 技术、HPLC-NMR 联用技术、碳 、氢以外核的研究等多种测定技术的实现大大扩展 了NMR 的应用范围； 5. 核磁共振成象技术等新的分支学科出现，可无损测 定和观察物体以及生物活体内非均匀体系的图象， 在许多领域有广泛应用，也成为当今医学诊断的重 要手段。美国科学家保罗· 劳特布尔 (Paul Lauterbur)和英国科 学家彼得· 曼斯菲尔德(Peter Mansfield ) 因在此方面的杰出贡献 而获得2003年诺贝尔医学奖 。
简述基质辅助激光解吸电离和电喷雾电离的原理和特点。
基质辅助激光解吸电离 试样溶解或悬浮于基质中，激光束辐射到基质和试样分 子上。 基质吸收激光束能量后汽化，部分试样分子伴随基质的 汽化而解吸。 基质吸收大部分激光能量，减少了试样分子被激光能量 破坏及过度电离成碎片离子。
优点： 质量范围可达50万。 高灵敏度，可测至10-12~10-15摩尔。 软电离，没有或很少有碎片离子，可用于分析混合物。 缺点： 基质背景易干扰质量数1000Da以内的物质分析。 激光解析电离可能导致被分析物分解。
magnetic resonance spectroscopy for determining the threedimensional structure of biological macromolecules in solution".
波谱分析第五章质谱
②含有奇数氮原子的化合物其分子量为奇数。 例如：C2H6 30 CH3NH2 31 H2NNH2 32 注意：若是碎片离子时： ①由电子转移（复杂断裂）等产生的奇电子离 子，其质量数符合上述氮规律； ②由简单断裂生成的偶电子离子则刚好相反。 （4）合理的中性碎片（小分子及自由基）的 丢失。即要注意m/z最高值与邻近离子的质量 差是否合理。
第一项计算值—表示离子全部由轻质同位素组 成， 第二项计算值—表示离子含有一个重质同位素 的原子组成，其余类推。 ★课堂练习 CHCl3的质谱图中，在M+· 峰附近，各同位素 峰的丰度比是多少？
答案是：M:M+2:M+4:M+6=27:27:9:1
当一个分子中含有不同的多种同位素时（如含 氯和溴原子），则同位素峰族各峰之间的强度 比可按下式计算： (a+b)m(c+d)n 式中：a和b分别代表氯元素轻和重质同位素 的相对丰度比（a:b=3:1） c和d分别代表溴元素轻和重质同位素 的相对丰度比（c:d=1:1） m—氯原子的数目 n—溴原子的数目
(1.1w 0.016 x 0.36 y 0.04z )
(1.1w 0.36 y)
M 2 (1.1 w) 0.20 z M 200
2
★相反，我们可以应用一个分子离子同位素峰族的相对 强度来推测化合物的分子式。具体方法是：
首先准确测定M、M+1、M+2峰的相对强度， 计算M+1/ M和M+2/M百分比； 然后根据质谱所得的M+1/ M和M+2/M的百分 比与Beynon表中的计算值相比较，就可推测 分子式了。 Beynon表参见教材附录Ⅸ。 例1.某一化合物，质谱实验测得M+· m/z=150， M、M+1、M+2峰的相对丰度比如下，推测其 分子式。 m/z 丰度比 150(M) 100 151(M+1) 10.2 152(M+2) 0.88
最新波谱解析之质谱篇
4、检测器 包括Faraday圆筒（直接电检测器）、电子倍增器、 闪烁计数器、微通道板、照相低片等
phe-1中[M+H]+离子的FAB-MS/MS谱
CH3O
OH
N
CH3O
OCH3
质谱技术的主要特点
1、应用范围广 2、灵敏度高 3、分析速度快 4、能同时提供有机样品的精确相对分子质 量，元素组成、碳内架及官能团结构信息 5、与计算机结合使用，操作方便 6、与其他仪器相比，其结构复杂，价格昂 贵，使用及维修不方便 7、样品被破坏，无法回收
（加热）
1.3-0.13Pa
b) 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.，末端有一装样品的黄金杯(坩埚)
，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。
优点： 1）引入样品量小，样品蒸汽压
可以很低； 2）可以分析复杂有机物； 3）应用更广泛。
c) 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行多组份复 杂混合物分析。
在CI离子源中，用电子轰击导入的反应气体，
使其离子化。
B + e - B+• + 2e -
(1) (电子电离)
B+• +B (B+H)+ + (B-H)• (2)
(B-H)+ or (B-H)- (3) （多次反应）
b- or b- •
(4) （碎片离子）
B + e - B- •
(5)
FAB法的关键之一是选择适当的（基质）底物， 从而, 可以进行从低极性到较高极性的范围较广的有机化合物测 定，是目前应用比较广的电离技术。
当高速中性原子轰击底物溶液后，在发生‘爆发性’ 汽化的同时，发生离子—分子反应，从而，产生（解离性） 氢质子转移反应[1]和[2]式及[3]式，与（电子轰击法相 似）的轰击离子化反应[4]等.
波谱分析质谱课件
波谱分析质谱的优点与局限性
优点 高灵敏度：可以检测到低浓度的化合物，有助于发现痕量组分。
高分辨率：能够准确地分离和鉴定相近的峰，有助于解析复杂样品中的化学成分。
波谱分析质谱的优点与局限性
• 广泛的应用范围：可以应用于不同类型样品的分 析，如有机物、无机物、生物分子等。
波谱分析质谱的优点与局限性
CHAPTER 03
波谱分析质谱实验技术
样品的制备与前处理
01
02
03
样品收集
选择健康的或具有代表性 的植物、动物或微生物样 品进行采集，并记录采样 地点、时间等信息。
样品处理
将采集的样品进行清洗、 破碎、匀浆等处理，以获 得更小颗粒度的样品。
样品干燥
将处理后的样品进行干燥 处理，以去除水分和其他 挥发性成分的影响。
术，提高离子的产生、传输和检测效率，从而实现对超低浓度目标分子
的检测。
03
最新进展
随着技术的不断发展，高灵敏度质谱的检测限越来越低，目前已经达到
ppt级别，同时多级质谱技术的运用也使得对目标分子的结构鉴定更加
准确。
多维质谱技术
概述
多维质谱技术是一种利用不同极性、不同能量或不同色散 率的多个分离装置串联或并联起来，对复杂混合物进行分 离、检测和鉴定的技术。
局限性
仪器成本高：波谱分析质谱仪器较为昂贵，运行和维护 成本也较高。
样品制备复杂：对样品的纯度和状态要求较高，需要进 行预处理和分离等步骤。
需要专业人员操作：需要经过专业培训的人员进行操作 和维护，以确保仪器的稳定性和数据的准确性。
未来发展趋势与展望
技术创新
多仪器联用
随着科技的不断进步，未来波谱分析质谱 技术将不断进行创新和改进，提高仪器的 性能和效率，拓展应用领域。
有机波谱分析--质谱分析法
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
有机波谱分析方法
有机波谱分析方法有机波谱分析是一种重要的化学分析方法，可用于确定和确认有机化合物的结构。
在该方法中，通过测量分子在电磁辐射下的吸收、散射、发射等特性，可以获取有关化合物的信息。
有机波谱分析方法包括红外光谱、质谱、核磁共振等。
红外光谱是一种常用的有机波谱分析方法。
它利用化合物中的分子振动和转动引起的光谱响应来分析化合物的结构。
红外光谱能提供化学键的信息，因为不同的化学键具有不同的振动频率。
通过红外光谱，可以确定化学物质中的官能团、分子结构和化学键类型等信息。
质谱是一种通过测量化合物离子的质量来分析其结构的方法。
质谱仪将化合物转化为离子，并在磁场中对其进行加速和分离。
离子在质谱仪中形成离子信号，并使用质谱仪测量离子质量/电荷比。
质谱可提供有机化合物的分子量、分子公式、结构碎片以及其它信息。
核磁共振（NMR）是一种通过测量核自旋在磁场中的行为来获得有机化合物结构信息的方法。
核磁共振通过在高磁场下激发核自旋和检测核自旋的反应来工作。
化合物中的不同核相互作用会导致特定的共振信号，在核磁共振谱图中形成峰。
通过分析核磁共振谱图，可以确定化合物的结构和键合方式。
除了这些常见的有机波谱分析方法，还有许多其他的方法，如紫外光谱、荧光光谱、拉曼光谱等。
这些方法提供了额外的信息，可以与其他波谱方法结合使用，以更全面地分析化合物的结构和性质。
有机波谱分析方法在化学研究和工业应用中起着重要的作用。
它们不仅可以用于结构解析，还可以用于监测化学反应、分析物质成分、检测污染物等。
由于这些方法的高分辨率和灵敏度，它们被广泛应用于有机化学、药物研发、环境监测、食品安全等领域。
总之，有机波谱分析方法是一种重要的化学分析手段，可以用于确定和确认有机化合物的结构。
在有机化学领域，这些方法被广泛使用，并产生了许多重要的科学发现和工业应用。
波谱分析考试题库——质谱
一、名词解释：1.重排反应：在质谱裂解反应中，生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团重排，产生这些重排离子的反应叫做重排反应。
2.麦氏重排：具有γ－氢原子的不饱和化合物，经过六元环空间排列的过渡态，γ－氢原子重排转移到带正电荷的杂原子上，伴随有Cα－Cβ键的断裂。
3.质谱：是化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或强电场等其他方法的作用，电离成离子，同时发生某些化学键有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离子，这些离子按质荷比的大小被收集记录的谱。
4. 质谱碎裂的一般规律：分子中电离电位低的电子最容易丢失，生成的正电荷和游离基就定域在丢失电子的位置上，离子具有过剩的能量和带有的正电荷或不成对电子式它发生碎裂的原因和动力，质谱中的碎片离子多而杂，造成质谱解析困难，产物离子的相对丰度主要由它的稳定性决定。
5.质谱碎裂的影响因素：化学键的相对强度，碎裂产物的稳定性，立体化学因素。
6. 质谱分析法中判断分子离子的方法：①分子离子必须是一个奇电子离子。
②分子离子的质量奇偶性必须符合氮规则。
③合理的中性丢失。
7. 质谱计通常的组成：由离子源、质量分析器、离子检测器三个主要部分和真空系统、数据处理与显示系统两个辅助部分组成。
8.离子源：离子源是质谱的主要组成部件之一，其作用是使被分析的物质电离成离子，并将电子会聚成具有一定能量和一定几何形状的电子束。
9.离子源的常见种类：电子轰击、离子轰击、原子轰击、真空放电、表面电离、场致电离、化学电离和光致电离等。
最常用的电离源是电子轰击源，它能提供有机物最丰富的结构信息，有较好的重复性。
二、选择题：1. 芳烃(M=134), 质谱图上于m/e91处显一强峰，试问其可能的结构是： ( B )A． B. C. D.2. 指出下列四种化合物中，哪一种化合物的分子离子峰为奇数（B ）Ａ、C6H6 Ｂ、C6H5NO2 Ｃ、C4H2N6O Ｄ、C9H10O24. 在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定时，若逐渐增加磁场强度H，对具有不同质荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何变化？（ B ）A、从大到小B、从小到大C、无规律D、不变5. 含奇数个氮原子有机化合物，其分子离子的质荷比值为：（ B ）A、偶数B、奇数C、不一定D、决定于电子数6. 二溴乙烷质谱的分子离子峰M与M+2、M+4的相对强度为：（ C ）A、1:1:1B、2:1:1C、1:2:1D、1:1:27.发生麦氏重排的一个必备条件是（C ）A) 分子中有电负性基团B) 分子中有不饱和基团C) 不饱和双键基团γ-位上要有H原子D) 分子中要有一个六元环8、质谱(MS)主要用于测定化合物中的（C ）A) 官能团B) 共轭系统C) 分子量D) 质子数9、分子离子峰，其质量数与化合物的分子量（A）A) 相等B) 小于分子量C) 大于分子量D) 与分子量无关10、氮律指出：一般有机化合物分子量与其含N原子数的关系是(B )A)含奇数个N原子时，分子量是偶数；B) 含奇数个N原子时，分子量是奇数；C) 含偶数个N原子时，分子量是奇数；D) 无关系11、某化合物的质谱中，其分子离子峰M与其M+2峰强度比为约1：1, 说明分子中可能含有（B ）A) 一个Cl B) 一个Br C) 一个N D) 一个S12、某一化合物（M=102），质谱图上于m/z 74 (70%)处给出一强峰，其结构为（C ）A) (CH3)2CHCOOCH3 B) CH3CH2CH2CH2COOHC) CH3CH2CH2COOCH3 D) (CH3)2CHCH2COOH13. 在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定时，若逐渐增加磁场强度H，对具有不同质荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何变化？2（1）从大到小（2）从小到大（3）无规律（4）不变14. 在丁酮质谱中，质荷比为29的碎片离子是发生了？2（1）α-裂解（2）I-裂解（3）重排裂解（4）γ-H迁移15. 在通常的质谱条件下，下列哪个碎片峰不可能出现？3（1）M+2 （2）M-2 （3）M-8 （4）M-18三、推断题：1.试确定下述已知质何比离子的可能存在的化学式：（1） m/z为71，只含C、H、O三种元素（2） m/z为57，只含C、H、N三种元素（3） m/z为58，只含C、H两种元素（1）C4H7O或C3H3O2（2）CH3N3或C2H5N2或C3H7N （3）C4H102.写出丙烷分子离子的碎裂过程，生成的碎片是何种正离子，其m/z是多少？m/z 29m/z 153.试解释溴乙烷质谱图中m/z分别为29、93、95三峰生成的原因？4.试解释环己烷质谱图中产生m/z分别为84、69、56、41离子峰的原因？5.某有机化合物（M=140）其质谱图中有m/z分别为83和57的离子峰，试问下述哪种结构式与上述质谱数据相符合？（1）（2）结构与（1）相符合。
波谱解析-07-质谱
第四节、质谱裂解反应机理和规律
M பைடு நூலகம் e 50-70eV M +. + 2e M -. + 小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+ M+· → A+·, B+, C +·, D+ ……
29
第二十九页，编辑于星期五：十三点 三十一分 。
研究有机质谱裂解反应的实验方法
● 亚稳离子法
第三十一页，编辑于星期五：十三点 三十一分 。
有机化合物的一般裂解规律
偶电子规律:
OE+· → EE+ （单键断裂：α，i 断裂，双氢重排。电荷、自由基会分离） OE+ · → OE+ ·（单氢重排、逆DA、re） EE+ → EE+ (β氢重排消去) EE+ → OE+ · + R. (极少出现)
奇电子离子OE+·：带单电子的离子，如 M+·, A+·, C+· ··· (odd electrons) 在质谱解析中，奇电子离子很重要，因质
荷比较小的奇电子离子是由质荷比较大的
奇电子离子裂解生成的。
偶电子离子EE+： 带双电子的离子，如 B+, D+ , E+,···
(even electrons)
2.同位素离子峰
除P、F、I外，组成有机化合物的十几种元素都有同位素。因而在 质谱中会出现由不同质量的同位素形成的峰（M+1、M+2等）， 称为同位素离子峰。
18
第十八页，编辑于星期五：十三点 三十一分。
光谱、质谱、色谱、波谱分析法简介、应用及优缺点
光谱、质谱、色谱、波谱分析法简介、应用及优缺点质谱：分析分子、原子、或原子团的质量的，可以推测物质的组成，一般用于定性分析较多，也可定量。
色谱：是一种兼顾分离与定量分析的手段，可分辨样品中的不同物质。
光谱：定性分析，确定样品中主要基团，确定物质类别。
从红外到X射线，都是光谱，其应用范围差别很大，是对分子或原子的光谱性质进行分析解析的。
波谱：通常指四大波谱，核磁共振（NMR）,物质粒子的质量谱-质谱（MS）,振动光谱-红外/拉曼(IR/Raman）,电子跃迁-紫外（UV）。
1.光谱分析法光谱法的优缺点：（1）分析速度较快：原子发射光谱用于炼钢炉前的分析，可在l～2分钟内，同时给出二十多种元素的分析结果。
（2）操作简便：有些样品不经任何化学处理，即可直接进行光谱分析，采用计算机技术，有时只需按一下键盘即可自动进行分析、数据处理和打印出分析结果。
在毒剂报警、大气污染检测等方面，采用分子光谱法遥测，不需采集样品，在数秒钟内，便可发出警报或检测出污染程度。
（3）不需纯样品：只需利用已知谱图，即可进行光谱定性分析。
这是光谱分析一个十分突出的优点。
（4）可同时测定多种元素或化合物省去复杂的分离操作。
（5）选择性好：可测定化学性质相近的元素和化合物。
如测定铌、钽、锆、铪和混合稀土氧化物，它们的谱线可分开而不受干扰，成为分析这些化合物的得力工具。
（6）灵敏度高：可利用光谱法进行痕量分析。
目前，相对灵敏度可达到千万分之一至十亿分之一，绝对灵敏度可达10-8g~10-9g。
（7）样品损坏少：可用于古物以及刑事侦察等领域。
随着新技术的采用（如应用等离子体光源），定量分析的线性范围变宽，使高低含量不同的元素可同时测定。
还可以进行微区分析。
局限性：光谱定量分析建立在相对比较的基础上，必须有一套标准样品作为基准，而且要求标准样品的组成和结构状态应与被分析的样品基本一致，这常常比较困难。
2.质谱分析法质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。
色谱、光谱、质谱、波谱
四大名谱在检测领域，有四大名谱，也是检测领域的“四大天王”分别为色谱、光谱、质谱、波谱，在检测特色和适用范围上各有不同，但总有一款适合你!质谱分析分子、原子、或原子团的质量的，可以推测物质的组成，一般用于定性分析较多，也可定量。
色谱是一种兼顾分离与定量分析的手段，可分辨样品中的不同物质。
光谱定性分析，确定样品中主要基团，确定物质类别。
从红外到X射线，都是光谱，其应用范围差别很大，是对分子或原子的光谱性质进行分析解析的。
波谱通常指四大波谱，核磁共振(NMR),物质粒子的质量谱-质谱(MS),振动光谱-红外/拉曼(IR/Raman),电子跃迁-紫外(UV)。
01光谱分析法光谱分析由于每种原子都有自己的特征谱线，因此可以根据光谱来鉴别物质和确定它的化学组成和相对含量。
光谱分析时，可利用发射光谱，也可以利用吸收光谱。
这种方法的优点是非常灵敏而且迅速。
某种元素在物质中的含量达10皮克，就可以从光谱中发现它的特征谱线，因而能够把它检查出来。
光谱的分类按波长区域不同，光谱可分为红外光谱、可见光谱和紫外光谱。
按产生的本质不同，可分为原子光谱和分子光谱。
按产生的方式不同，可分为发射光谱、吸收光谱和散射光谱。
按光谱表现形态不同，可分为线光谱、带光谱和连续光谱。
分光光谱技术可用于：通过测定某种物质吸收或发射光谱来确定该物质的组成;通过测量适当波长的信号强度确定某种单独存在或其他物质混合存在的一种物质的含量;通过测量某一种底物消失或产物出现的量同时间的关系，示踪反应过程。
鉴定分子式、结构式的方法紫外光谱：反应分子中共轭体系状况;红外光谱：光能团鉴定、分子中环、双键数目。
光谱法的优缺点(1)分析速度较快原子发射光谱用于炼钢炉前的分析，可在l～2分钟内，同时给出二十多种元素的分析结果。
(2)操作简便有些样品不经任何化学处理，即可直接进行光谱分析，采用计算机技术，有时只需按一下键盘即可自动进行分析、数据处理和打印出分析结果。
有机波谱分析第1章 质谱-4
RI
60 40 20 0 20
73 144 146 40 60 80 100 m/z 120 140
2-Br-丁烷的质谱图如下
107 ( 29) H3C
CH CH2 C H3 Br
五、羰基化合物
醛, 酮, 羧酸, 酯, 酰胺
X= H, R, OH, OR, NH2, NHR
己酸
100 80 40 20 0 40
45
73 87
RI
60
60
60
80 m/z
100
116
99
羰基化合物---酯类
小分子酯有明显的分子离子峰 甲酯可出现M31 (MOCH3) 乙酯可出现M45 (MOC2H5)
-H的重排生成m/z 74+14n的峰
长链酯的双氢重排峰
羧酸脂的强峰通常来源于以下两种类型的α 裂解或i裂解
m/e 值 29 30 31 43 29，43， 57，71等
离子 CHO，C2H5 CH2NH2 CH2OH CH3CO C 2H 5，C 3H 7等
可能的结构类型 醛类、乙基 伯胺及其他胺类 醇或醚 CH3CO或丙基 烷基
39，50，51， 芳香化合物 芳香化合物 52，65，77等 的开裂产物 的特征峰。 （分子中含苯环时这些离子大多数都会存在）
-氢的重排得到59+14n的峰 -氢的转移
44+14n
30
第六节 质谱的解析
一、 解析质谱的一般程序 〈一〉.解析分子离子区 〈1〉确认分子离子区，注意它对基峰的相对 强度，从而判断化合物类别（根据分子离子 的稳定性次序）。 〈2〉注意分子离子质量的奇偶数，由氮原子 规则推测分子中含N原子数。 分子含C、H，或C、H、O时:分子质量为偶数。 分子含N时: 偶数氮，质量为偶 奇数氮，质量为奇
波谱解析——质谱
（一）β开裂（烯丙键断裂）
（二）麦氏重排（如有γ-H存在）
（三）逆狄尔斯-阿尔德开裂（环烯类）
（三）芳烃
芳烃的质谱除都有较强的分子离子峰外，还 显示以下特点： （1）烷基苯最重要的裂解方式是β-裂解，生成 稳定的苄基离子，然后扩环成为卓鎓离子（m／e 91），该峰一般都较强，往往为基峰；卓鎓离子 还可消除乙炔分子，生成环戊二烯离子（m／ e65）；环戊二烯离子消除乙炔，生成丙基或环 丙基正离子 （2）烷基苯中只要有不小于正丙基的链存在，就 可以发生 McLafferty重排，生成 m／e92的峰
同位素离子峰与分子离子峰的相对强度关系
由于13C的丰度是12C 的 1．1％，故 m/z为 17的同位 素离子峰（M士1）的强度是 m/z为16的分子离子峰的1. 1％。
离子开裂方式
（1）均裂 σ键开裂后，每个碎片各带走一个电子。用单箭头表 示一个电予的转移过程，有时也可省去其中一个单箭头.
（二）分子离子
用质谱测定有机药物结构的首要任务就是确定分子 量和分子式。研究分子离子不外乎要解决下述问题： 1. 分子离子峰的位置 分子离子足够稳定时，可以完整地到达收集器。分 子离子峰在图谱中一般出现在质荷比最高的位置， 若有同位素峰，那么同位素峰应处在质荷比最高的 位置。
3．分子离子峰的裁定
（2）McLafferty重排
羰基两旁的烷基都有γ-氢时，可发生两 次McLafferty重排，即分子离子经重排生成 的碎片离子再重排。
（七）酸和酯类
脂肪族一元羧酸及酯类的分子离子峰 很弱，仅能勉强观察到，芳香一元羧酸 及酯类的分子离子峰强。它们的裂解方 式包括McLafferty重排和α裂解。
电子轰击电离 Electron Impact Ionization, EI 化学离子化 Chemical Ionization, CI 场电离，场解吸 Field Ionization FD, Field Desorption FD
波谱分析第五章2质谱裂解表示法
“+”－表示含偶数个电子的离子（EE)
“ ”－表示含奇数个电子的离子（OE)
正电荷一般留在分子中杂原子、不饱和键电子系统和苯
环上：
CH2 +O－R
H +. H2C = C- CH2
+.
+.
+. +. +.
+.
正电荷的位置不十分明确时： [R-CH3] CH3.+[R]+
如果碎片离子的结构复杂：
CH2 SR' + R
反应中，一个不成对电子与相邻的α原子形成一个新键， 同时伴随α原子上另一个键开裂，这种开裂最易发生。
羰基α裂解和i裂解是相互竞争的, α裂解反应趋势大，因为 正碳酰鎓离子更稳定。
O H3C H2C C
- [CH2 CH 2 CH3]m/z=57O
H3C H2C C
43
29
CH2 CH2 CH3
> C=N+ < CH2=Y+-H(R)
C+H2-Y. .-H(R)
Y= N、S 、O 、X 使正电荷稳定的能力次序为 N > S > O > X
稳定的正离子是由于诱导效应、共轭效应和共享邻近杂 原子上电子使 正电荷分散 的缘故。
2、质谱裂解方式
（1）简单裂解：只有一个共价键发生断裂。
AB
A+B
正
CH2
CH3
α
－CH3
+
CH2
（C)含有孤对电子的杂原子化合物
由于正电荷游离基优先定位于杂原子上，而引发的一系列 裂解反应。(半异裂或均裂－α断裂,异裂－ i断裂)
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115
100
M
CH3 C N O
CH2CH3 CH2CH3
30 40 50 60 70 80 90 100 110
43
2
1 CH3 C
O
CH2 CH3 N
CH2 CH3
m/Z 115
CH2CH3 CH3
1
N
CH2
C
CH2
N
-CH3 O
CH2
C OH
H
2 -CH3
m/Z 100
m/Z 72
CH2 H O C N CH2 m/Z100 CH2CH3
H N CH2 CH2CH3
m/Z 58
正电荷的位置不十分明确时，可以用[ ]+或[ ]+。表示：
R CH3
CH3. + R
如果碎片离子的结构复杂，可以在式子右上角标出 正电荷。如：
1.2.2 电子转移表示法
共价键的断裂有下列三种方式:
均裂： 异裂：
XY
XY
X +Y
X +Y
半异裂： X Y
X+ Y
稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效 应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去 稳定的中性分子的反应也容易进行。
如在含杂原子的化合物中主要的离子稳定形式是杂原子中 未成键轨道的电子共享，如乙酰基离子：
H3C C O
H3C C O
或共振稳定，如烯丙基阳离子非常稳定：
CH2 CH C+H2
(2)由C、H、O、N组成的离子，N为奇数时，偶质量数 离子则必含偶数个电子;奇质量数离子的则必含奇数个电 子。
CH2=NH2 ┐+ (m/Z 30) CH3CH2NH2┐+• (m/Z 45)
H
CH2 O CH2 CH
CH2
M/Z72
H
CH2 O
CH2 C CH2
NHCH3
M/Z 101
OH CH2
CH3 CH3
C2H5 C ＞ C C4H9＞ C2H5 C
HH
H
C4H9＞ C2H5
CH3 C C4H9
1.3.2 质谱裂解方式 1.简单开裂 一个共价键发生断裂。如
按照McLafferty的观点，简单裂解的引发机制有三种：
a. 自由基引发（α裂解），发生均裂或半异裂，反应 的动力是自由基强烈的配对倾向；
R CH2 X
α
RCH2. + X
半异裂
当X=卤素，OR`,SR`时，可发生i-断裂：
R CH2 X
i
异裂
RCH2 + X
σ -
+ CH3
由奇电子离子裂解，得到一个偶电子离子和一个游离基。
（B）不饱和烃和芳烃： 在含双键的化合物中，在双键的Cα-Cβ键断裂经常发生α
裂解，得到一个烯丙基正离子，这种开裂称为烯丙基开裂。
H2C CH CH2 CH3
H2C CH CH2 + CH3
含侧链的芳烃，在侧链的Cα-Cβ键也常常发生类似的α 裂解，称为苄基裂解：
C+H2 CH CH2
3．原子或基团相对的空间排列（空间效应）：
空间因素影响竞争性的单分子反应途径，也影响产物的稳 定性。象需要经过某种过渡态的重排裂解，若空间效应不 利于过渡态的形成，重排裂解往往不能经行
4.最大烷基的丢失：在反应中心有多个烷基时，最易失去 的是最大烷基游离基 。
C2H5
CH3
C C4H9 H
偶电子离子（EE，ion of even electrons）用“+”表示，
奇电子的离子（OE, ion of odd electrons）用 “+·”表示。
正电荷一般留在分子中杂原子、不饱和键π电子系统和 苯环上，如：
CH 2
+O R
H H2C C CH2
苯环电荷可表示为：
58
72
43 44
72
CH
CH2
CH2
M/Z 44
OH
C NHCH3
CH2
CH2
CH2
M/Z 73
1.3裂解方式及机理
离子裂解应遵循下述“偶电子规则” ：
奇电子离子→偶电子离子+游离基（一般由简单裂解得到） 奇电子离子→奇电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→偶电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→奇电子离子+游离基（一般简单裂解得到）
b.电荷引发的裂解（诱导裂解，i裂解），发生异裂，其 重要性小于α裂解；
c.没有杂原子或不饱和键时，发生C-C键之间的σ-断裂， 第3周期以后的杂原子与碳之间的C-Y键也可以发生σ-断 裂。
在有机化合物中的简单开裂如：
（A）饱和烃：只能发生σ-键断裂，因此这种断裂也称为 σ断裂。
CH3 - e
CH3
扇型磁场 分析管
离子源
V
无 场
B
区
检测器
质谱原理图
100
80
29
57 CH3CH2COOC2H5
60
40
45
20
75 102
0
C2H5
H O
CH
O
CH2
H
m/z
57 29 CH3 CH2
C2H5
OH
C
+ C2H3
OH
m/Z 75
27
O C OC2H5
45 73
1.2 质谱裂解表示法:
质谱裂解反应可以用裂解反应式表达。 1.2.1 正电荷表示法
第1章 质谱法 (MS)
气态分子受一定能量的电子流冲击后，失去一个 电子而成为带正电荷的离子M+·,叫分子离子。分子离 子继续裂解成不同的正离子。这些阳离子在电场和磁 场的综合作用下，按照其质量数m和电荷数Z的比值 (m/z，质荷比)大小依次排列成谱被记录下来，称为质 谱。
M
电子流
-e
M
碎片
加速正 电场
CH2 C2H5
α-
CH2
-C2H5
（C）含有孤对电子的杂原子化合物：
正电荷游离基优先定位于杂原子上，再引发一系列裂 解反应。
如果发生的是半异裂或均裂称为α断裂；如果发生的 是异裂（一对电子转移）就称为诱导（i）断裂：
R CH2 X
X=卤 素 、 OR'； SR'； SiR'
当X=SR`，SiR`3或OR’时，可发生α-断裂：
X+ Y
通常用单箭头 用双箭头
表示一个电子的转移； 表示一对电子的转移.
判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子，有下列规律，
(1)由C、H、O、N组成的离子,N为偶数(零)个时，偶质量 数离子则必含奇数个电子;奇质量数离子的则必含偶数个 电子。
(CH3)3C┐+ (m/Z 57) (CH3)4C┐+• (m/Z 72)
最后一个反应非常罕见
1.3.1 影响离子丰度的主要因素：
峰的强度反映出该碎片离子的多少，峰强表示该种离 子多，峰弱表示该种离子少。
影响离子丰度的主要因素：
1.键的相对强度：首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键 和复键时，单键先断裂。最弱的是C-X型（X= Br、I、O、 S），该键易发生断裂。
2.产物离子的稳定性：这是影响产物离子丰度的最重要因 素。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性 分子和自由基。