有机化学 电子效应和空间效应
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有机化学 电子效应和空间效应
C H3C O O H + H2O K1 K2
+ C H3C O O + H3O
C lC H 2 C O O H + H 2 O
+ H3O + C lC H 2 C O O
-
例2 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水 化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三 氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的 水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯 甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷， 亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成 氢键也增加了稳定性。
2.1.7.4 对化学平衡的影响
例1 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡 量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由 于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数 增大或减小。如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子 取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大， 而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定， 所以K2>K1 ：
2.1.7.2 对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变 其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如 CH3—Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如
(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。
2.1.7. 3 对反应速率的影响
例1 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子 云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应， 在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小， 容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代 基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的 +I效应愈强，对亲核加成愈不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
+ C H3C O O + H3O
C lC H 2 C O O H + H 2 O
+ H3O + C lC H 2 C O O
-
例2 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水 化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三 氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的 水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯 甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷， 亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成 氢键也增加了稳定性。
2.1.7.4 对化学平衡的影响
例1 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡 量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由 于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数 增大或减小。如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子 取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大， 而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定， 所以K2>K1 ：
2.1.7.2 对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变 其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如 CH3—Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如
(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。
2.1.7. 3 对反应速率的影响
例1 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子 云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应， 在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小， 容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代 基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的 +I效应愈强，对亲核加成愈不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
理论有机化学第二章电子效应与空间效应
2. 能量下降 ΔH值：
乙烯（32）
戊二烯1，4（61）
戊二烯1,3（54） 苯(50)
CH3CH2CH2CH3---→ CH2=CH-CH=CH2 只生成1，3-丁二烯， 没有1,2-丁二烯
34
共轭体系和共轭效应
3. 共轭加成 丁二烯的1，4加成
C=C-C=C + H2 → CH-C-C=C → CH-C=C-C+ → CH-CH=C-CH
α,β不饱和醛酮的1,4加成
C=C-C=O + H2 → CH-C=C-OH → CH-CH-C=O
35
共轭体系和共轭效应
共轭插烯作用
R
C
N
O
HN
O
H
双环胺酮无酮或胺的性质，类似酰胺。
36
共轭体系和共轭效应 2.2 静态共轭效应Cs
1．起源与含义：由于共轭双键的存在而 使π电子云发生转移变形，---
CH3
δ-
δ-
δ-
28
§2共轭体系和共轭效应
29
H
§2共轭体系和共轭效应
H
2.Ｐ-π共轭：
H H H
由P轨道上的电子与π键组合而成，分四种情况 。
CH2=CH -- P
P轨道有孤对电子
.. CH2=CH-Cl
P轨道有一对电子 P轨道有一个电子
CH2=CH-CH2CH2=CH-CH2.
P轨道上没有电子
推电子 Y→δ-CR3 +Is
H--CR3
吸电子
X←δ+CR3 -Is
2
§1 诱导效应I
eg1 取代酸的酸性变化
CH3COOH CH3CH2COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
第1章取代基效应
马氏加成
反马氏加成
Cl3C←CH=CH2 CH3C→CH=CH2 三氯甲基强烈的-I效应的结果。
N N
more active
-N+R3的-I效 应，间位定 位，致钝
2、 对反应机理的影响（路径）
在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变 其反应机理。 如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3-Br主要 按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C-Br则主 要遵从SN1历程进行。
（3）由核磁共振化学位移粗略比较
X-CH3中甲基的δ值： X δ -NO2 4.28 -F 4.26 -OH 3.47 -Cl 3.05 -Br 2.68 -SH 2.44 C6H5 2.30 X -N(CH3)2 -I -COCH3 -COOH -CN -CH3 H δ 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23
H H O Cl Cl Cl O H
1. 2 共轭效应
1. 2. 1电子离域与共轭效应 在1,3-丁二烯CH2=CH—CH=CH2 中的键长不是 简单的单键和双键的键长，存在着平均化的 趋势。
0.154
C
nm
C C C C
0.137 nm 0.147 nm
C
more stable C C C
0.134 nm
OR2 >
+
NR3
+
+I效应：
NR >
-
O
-
同主族 -I效应： -F > -C l > -Br > I -I
- OR > -SR > SeR
O R2 >
+ +
；
第一章 电子效应和空间效应
《高等有机化学》
键的极性大小主要取于成键两原子的电负性值之差。 例如，H-O 极性大于H-N 键的极性。
《高等有机化学》
碳、氮在不同杂化状态下的电负性值
《高等有机化学》
共价键的极性主要决定于： 1 、成键原子的相对电负性大小。电负性 差别越大，键的极性越大。 2、还受相邻键和不相邻原子或基团的影 响。
《高等有机化学》
常以碳氢化合物中的氢原子为标准
R3C←Y +I 效应 R3C—H 比较标准 R3C→X -I效应
箭头表示电子云的 偏移方向
吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团 （如—X、—OH、—NO2、—CN等）有吸电子的诱导效应（负的 诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。 吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具 有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，整个分 子的电子云偏离取代基。
《高等有机化学》
诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进 行的，只涉及电子云分布状况改变和键的极性的 改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。
O Cl CH2 C O H
在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽 效应的影响是明显的，诱导效应随着距离的增加， 变化非常迅速。一般隔三个化学键影响就很小了。
-N+R3的-I效应， 间位定位，致钝
《高等有机化学》
4.对反应机理的影响（路径）
在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变其反应机理。 如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3-Br主要按 SN2历程进行， 而叔溴代烷如(CH3)3C-Br则主要遵从SN1历程进行。
H H H Br HO H H H Br HO H H H + Br-
键的极性大小主要取于成键两原子的电负性值之差。 例如，H-O 极性大于H-N 键的极性。
《高等有机化学》
碳、氮在不同杂化状态下的电负性值
《高等有机化学》
共价键的极性主要决定于： 1 、成键原子的相对电负性大小。电负性 差别越大，键的极性越大。 2、还受相邻键和不相邻原子或基团的影 响。
《高等有机化学》
常以碳氢化合物中的氢原子为标准
R3C←Y +I 效应 R3C—H 比较标准 R3C→X -I效应
箭头表示电子云的 偏移方向
吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团 （如—X、—OH、—NO2、—CN等）有吸电子的诱导效应（负的 诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。 吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具 有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，整个分 子的电子云偏离取代基。
《高等有机化学》
诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进 行的，只涉及电子云分布状况改变和键的极性的 改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。
O Cl CH2 C O H
在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽 效应的影响是明显的，诱导效应随着距离的增加， 变化非常迅速。一般隔三个化学键影响就很小了。
-N+R3的-I效应， 间位定位，致钝
《高等有机化学》
4.对反应机理的影响（路径）
在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变其反应机理。 如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3-Br主要按 SN2历程进行， 而叔溴代烷如(CH3)3C-Br则主要遵从SN1历程进行。
H H H Br HO H H H Br HO H H H + Br-
电子效应和空间效应
C C
Z
• 特点： • 1、存在于一切分子中，电负性不同引起的。 • 2、是一种静电作用，只涉及到键的极性改 变，不引起电荷转移、变化。而且键的极性 变化一般是单一方向的，即在键链中不产生 极性交替的现象。 • 3、短程传递。超过3个碳已经极弱， 5个碳 便消失了。 • 4、不仅可以沿σ键传递，同样也可以通过π 键传递， • 5、具有加和性
R EtO C H + HBr H
相对速度 1.0 0.28 0.03 4.2× 10-5
SN2 反应: 乙氧基从背后进攻,
R越大，位阻越大
(CH3)3C(t-Butyl)
•
另一类空间效应是由于张力而引起的，空间效应 也并不都是阻碍反应进行的，有的是促进反应进 行的。例如卤代烷按SN1历程进行的水解反应， 由于反应物卤代烷是四面体结构，中心碳原子为 杂化状态，键角接近109.5，而活性中间体碳正离 子为平面结构，中心碳原子为杂化状态，键角为 120，由变为,原子或基团之间的空间张力变小， 容易形成，而且原子或基团的体积愈大时，杂化 状态下张力也愈大，转变为杂化状态张力松弛地 也愈明显，形成碳正离子愈容易，碳正离子也愈 稳定。
•
•
• •
•
如碳-卤键的极性次序应为：C—F>C—Cl>C— Br>C—I 但卤代烷的亲核取代反应活性却恰恰相反，实际 其相对活性为： R—F＜R—Cl＜R—Br＜R—I 原因就是动态诱导效应的影响。因为在同族元素 中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受 到核的约束也相应减弱，所以极化性增大，反应 活性增加。如果中心原子是同周期元素，则动态 诱导效应次序随原子序数的增大而减弱，因为电 负性增大使电子云受到核的约束相应加强，所以 极化性减弱，反应活性降低。-CR3>-NR2>-OR>F 相同元素具有电荷时则必为这样顺序：-O—>OR>-
第三章 电子效应和空间效应
例： CH3δ+ Clδ键距 μ=qd q: 中心电荷 d：正负电荷中心的距离
分子的偶极距是各键的键距向量和:
H H H
μ=0
Cl H Cl Cl
μ=0
Cl Cl H H
μ=1.94D
C
C
C H
Cl-Cl ( 键距为零)
3.2诱导效应
4.2.1 定义：诱导效应是指在有机化合物中由于电负性不同的取 代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定 的方向而偏移的效应。
-I效应：
CH3δδδ+-CH2δδ+-CH2δ+→Clδ-
+I效应：
O CH 3 C H
诱导效应在没有外加电场影响下也存在，它体现的是分子自身的性质。诱
导效应一般用 I 表示，饱和 C-H 键的诱导效应规定为零。
当一个原子或原子团与碳原子成键后，电子云偏离碳 原子，称为-I 效应。 例：
O H3C X H3C H H3C
非极性共价键:相同原子(基团)成键,电 子云分布对称 极性共价键:不同原子(基团)成键,电子 云分布偏向 共价键极性:取决成键原子的相对电负 性.是结构与反应性能关系的基础
极性共价键： 形成共价键的原子，它们之间吸引电子 的能力是不一样的。这就使得两原子间 共价键的电子云不是平均分配在两个原 子核之间，而是偏向电负性较大的原子， 这种键成称为极性共价键。
•
3.4.2 对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反 应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主 要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要 遵从SN1历程进行。
3.4.3 对反应速率的影响
1第一章 有机化学中的电子效应和空间效应10
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13
4、取代基诱导效应的相对强度测定方法： • 由取代酸碱的解离常数确定 • 比较分子的偶极矩 • 比较核磁共振（NMR）的化学位移 • 比较诱导效应指数
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14
5、取代基诱导效应的应用
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15
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16
三、 共轭效应 (Conjugative Effect)
H CH3 H
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9
二、诱导效应（Inductive Effect） 1、概念：由于成键原子的电负性不同，而使整个分子的电子云沿着碳链向某
一方向移动的现象。
2、性质： 1）静态诱导效应是由键的极性和分子结构决定的一种永久性效应。 2）诱导效应是一种短程效应，沿原子链由近而远依次传递，并愈来
4.08
4.09
4.20
③ 邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强。
COOH
COOH
C(CH3)3 >
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C(CH3)3
40
COOH NO2
pKa 2.17
COOH NO2
3.42
COOH
NO2
3.45
④ 如果邻位基团能与羧基形成氢键，使酸性增强。
COOH a.
COOH b.
OH
COOH
东理工大学出版社。 4. 《高等有机化学》，[美]J.马奇著，高等教育出版社。
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2
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3
引言
高等有机化学又名物理有机和理论有机化学，是一门论 述有机化合物的结构、反应、机理及它们之间关系的科 学，对整个有机化学起着理论指导作用。
研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过 程中结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有 机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。
第二章 电子效应和空间效应
简单分子的弹力常数可由分子振动光谱分析结果计算。 -----它代表着键的伸长、缩短及张合的难易程度。
利用振动频率和形成共价键的原子的质量，可根据下列关系式得到其近似值。
f
2 M
振动频率 f: 弹力常数 M: 折合质量
1
1
1
=
+
M
m1
m2
单键 双键 三键
7 x 10-5 7 x 10-5 - 15 x 10-5 15 x 10-5
一：共价键的极性和极化性
1. 共价键的极性 由于分子中成键原子的电负性不同，使成键原子间电子云 分布不均，共价键具有一定偶极矩的现象。
电负性：不同元素原子吸引电子的能力，也可以认为是成键原子对共享电子对 吸引能力。
键的极性指数: 描述键的极性大小的指数。
1）电负性差（电负性和）
K-Br Li-Cl Al-O B-F
第二章 电子效应和空间效应
学习目的：对电子效应的产生、种类、相对强度及其对有机分子
化学行为的影响有一个系统的认识，掌握一般规律； 对空间效应通过实例介绍空间张力、空间障碍对化学 反应的影响
1. 诱导效应 2．共轭效应 3．超共轭效应 4．同共轭效应 5．空间效应
概述：当有机化合物分子相互作用形成活化络合物时，不管是新键的形成还是 原来旧键的破裂，都直接或间接地与分子中电子云的分布有关。所以通过对 电子云变化情况的研究，可以来解释或预测有机化学中的很多问题。
B: 原子半径 有效荷电量相同时，原子系数增大，键的极化性增大。 C—X 键的极化性：C—I ＞ C—Br ＞ C—Cl ＞ C—F
C: 键型
>s
3.极性和极化性的量度-偶极矩
偶极矩（Bond Dipole Moment）包括键的偶极矩简称键矩和分子偶极矩。 它是衡量化学键与分子极性的物理量。
理论有机化学第二章电子效应与空间效应
要意义。
3
化学反应预测
通过理解电子效应，我们可以预测和解 释有机化学反应的发生性质和机理。
新化合物设计
理解电子效应有助于合成和设计新的有 机化合物，尤其是具有特殊性质和功能 的化合物。
空间效应的应用
手性效应
手性效应对药物、农药和生物活 性分子的性质和活性具有重要影 响。
构象效应
构象效应影响分子内部的立体关 系和分子之间的相互作用。
π电子效应
π电子效应是指由 π键的形成和断裂引起的电子应是指分子中原子的空间排列对化学 性质和反应产生的影响。
2 空间效应的种类
常见的空间效应包括手性效应、立体效应和 构象效应。
电子效应的重要性
1
分子结构
2
电子效应影响分子的几何构型和分子性
质，对分子结构进行合理的设计具有重
理论有机化学第二章电子效应 与空间效应
本章将介绍电子效应和空间效应在有机化学中的重要性，帮助您理解和预测 化学反应和分子结构。
电子效应
电子效应的定义
电子效应是指当有机分子中的电子发生重新分 布时，产生的影响。
σ电子效应
σ电子效应是指由σ键的形成和断裂引起的电子 重新分布。
电子效应的种类
共有两种主要的电子效应：σ电子效应和π电子 效应。
立体效应
立体效应控制了分子的几何构型 和立体化学反应的发生性质。
芳环取代中的定位规律
芳环取代中的定位规律
芳环取代是有机化学中非常常见的反应之一，它指的是将芳环上的一个或多个氢原子替换为其他官能团。
在化学反应中，定位规律是非常重要的，因为它决定了反应产物的结构和性质。
在芳环取代中，定位规律有两种：电子效应和空间效应。
电子效应是指由于取代基对芳环的电子密度产生的影响。
对于电子给体取代基（如甲基、乙基等），它们会向芳环中心输送电子，增加芳环上的电子密度，因此更容易被亲电试剂攻击。
而电子受体取代基（如硝基、氰基等），则会吸引芳环上的电子，降低芳环上的电子密度，因此更容易被亲核试剂攻击。
空间效应是指由于取代基的体积和几何构型对反应的影响。
如果取代基体积较大，它可能会影响反应底物和试剂之间的空间排布，从而影响反应。
在某些情况下，取代基的几何构型也可能影响反应，例如在苯环的1,2位和1,3位上取代基的构型会影响它们对芳环上其他位置的反应活性。
总之，理解芳环取代反应中的定位规律是非常重要的，因为它可以帮助我们预测反应产物的结构和性质，并为有机化学合成和药物研究提供重要的指导。
- 1 -。
02有机化学中的电子效应和空间效应2
平面，羧基的 －C效应消失。
31
碱性
脂肪胺的碱性强弱
非水溶液或气相中：叔胺 > 仲胺 > 伯胺 > 氨 因为烷基是给电子基团，使氮上的电子云 密度增加，即增强了氮对质子的吸引力。
水溶液中：仲胺 > 伯胺 > 叔胺 >氨
氮原子的电负性
水溶液中
(电子效应)
叔胺 > 仲胺 > 伯胺 > 氨
碱性取决于 与质子结合后的铵正 离子的溶剂化程度 叔胺 < 仲胺 < 伯胺 <氨 (空间效应)
20
超共轭效应的作用：① 使分子的偶极距增加
H CO
H μ : 2.27
CH3
在叔碳正离子中C－H
H C CH O 键与空的p轨道具有9个
超共轭效应的可能，其
H
结果：正电荷分散在3个
2.73
碳原子上。
② 使正碳离子稳定性增加：
H
H
HH C HH
C
C
C
H
H
H
>
H
H C HH
H
C
C
H
H
>
H
H C
H
H C
·
以往教材中多数认为R是给电子基团， 你有何看法？ 如何解释伯、仲、叔醇在水中的酸性？ CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH
3
例
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
pKa 4.76
2.86
1.29
0.65
－COO－H
－COO－ ＋ H＋
取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响。
有机化学中电子效应及空间效应课件 (一)
有机化学中电子效应及空间效应课件 (一)有机化学是一门分子结构、功能和反应的学科，而电子效应及空间效应则是有机化学中非常重要的概念。
本文将介绍有机化学中电子效应及空间效应的基本概念和应用。
一、电子效应电子效应是研究有机化合物中电荷分布变化对其物理、化学性质的影响的学科。
它主要研究如何通过电子的转移和变化来引起有机化合物发生反应，控制有机化合物的化学性质及理化性质。
目前有机化学中电子效应主要有电负性、电子亲和力、取代基效应、杂化、共振和极性等几个重要概念。
1. 电负性：电负性是指原子对电子的亲和力测量的物理量，描述了一个原子对外界电子的吸引力，通常用Pauling的电负度表示。
通常来说，原子的电负性越大，对外界电子的吸引力越强，化学性质就会更加活泼。
2. 取代基效应：又称为取代基效应，则是不同取代基施加于同一分子时所引起的性质变化。
3. 共振：共振是指一些多重键更准确地说是一种含多种键的共现关系，它是分子中化学键的电子分布不唯一的现象。
我们可以通过共振结构来描述分子中化学键的电子分布。
一般来说，共振结构越多，分子的稳定性越高，反应性越小。
二、空间效应在有机化学中，空间效应是指取代基、自由基、离子、分子或它们的部分在空间三维空间内位置的分布不同，从而导致分子的物理、化学性质的结果。
空间效应有许多种不同的方式来作用于分子中，包括空间赋形、受力、轴向化等。
1. 空间构象：分子中原子的排布空间构象或构型是保持分子几何形状的关键。
空间构象是分子之间重要的相互作用的基础，它决定了分子的物理、化学性质。
2. 常见空间效应：空间效应不仅与键长、键角、半箭头作用等有关，而且还与空间结构及原子的尺寸及构型等有关。
常见的空间效应包括吸电子效应、空气位效应、受扰动因素等。
3. 空间结构：空间结构是指分子中化学键的分布、方向、长度等在空间中的排列结构。
对于一个有机化合物来说，它的化学性质和物理性质可能会发生变化，这些变化与化学键的排布空间结构有关。
第三章__有机化学反应
诱导效应的影响。
诱导效应不仅可以沿σ键链传递，同
样也可以通过 π键传递，而且由于π键电
子云流动性较大，因此不饱和键能更有效
地传递这种原子之间的相互影响。
②动态诱导效应。 在化学反应中，当进攻试剂接近时， 因外界电场的影响，也会使共价键上电子 云分布发生改变，键的极性发生变化，这 被称为动态诱导效应，也称可极化性，用 Id表示。
• • • •
3.2.1 亲核取代反应机理
此反应是亲核试剂对带有部分正电荷的碳原子进
行攻击，属于亲核取代反应，用 SN 表示。 R-L 是受攻 击对象，称为底物；把进行反应的碳原子称为中心碳
发生动态导效应时，外电场的方向 将决定键内电子云偏离方向。如果Id和Is 的作用方向一致时，将有助于化学反应
的进行。在两者的作用方向不一致时，
Id往往起主导作用。
③诱导效应的相对强度
对于静态诱导效应，其强度取决于原子或
基团的电负性。
（ a ）同周期的元素中，其电负性和 -Is 随族数的 增大而递增，但+Is则相反。如： －Is：—F＞—OH＞—NH2＞—CH3
亲核取代反应的类型 常见的亲核取代有以下四种类型： 1）中性底物与中性亲核试剂作用； R—L + Nu: → R—Nu+ + L2）中性底物与带负电荷的亲核试剂作用； R—L + Nu:- → R—Nu + L-: 3）带正电底物与中性试剂作用； RL+ + Nu: → RNu+ + L: 4）带正电底物与带负电亲核试剂作用； RL+ + Nu:- → R—Nu + L:
3.2 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution )
第一章 有机化学中的电子效应和空间效应
R EtOH + H C Br
R EtO C H + HBr
H
H
R
H3CCH3CH2-
相对速度
1.0 0.28
SN2 反应 乙氧基从背后进攻
(CH3)2CH-
(Isopropyl)
(CH3)3C-
(t-Butyl)
0.03 4.2× 10-5
R越大，位阻越大
24
张力对反应活性的影响
当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：
18
D
使分子的偶极距增加：
H CO
H μ : 2.27
CH3
在叔碳正离子中 C－H键与空的p轨
H C CH O 道具有9个超共轭
H
效应的可能。 结果：正电荷分
2.73
散在3个碳原子上。
使正碳离子稳定性增加：
H
H
HH C HH
C C C
H
H
>
H
H C HH
H C C
H
>
H
H C
H
H C
H
H
H
H >H C
H
19
四. 场效应 (Field effect)
当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应 。（不通过键链传递）
邻氯代苯丙炔酸： 氯的供电性使酸性减弱。
C C C O Cl
δδ
Cl
H
O
pKa:
大
C CC O HO
小
场效应是依赖分子的几何构型的。
诱导效应和场效应通常同时存在，且方向一致。
几乎不与R3B作
用
25
来自于离去基团背后的张力－B-张力 (Back Strain， 后张力)
高等有机化学复习
高等有机化学复习资料第二章：电子效应、空间效应2.1电子效应（I效应）（+ - 交替）（键的极性或极化。
）2.11诱导效应（逐级递减传递）—N+(CH3)3>—NO2> —CN > —F > —Cl > —Br > —I > —OH > —OCH3> —C6H5> —CH=CH2 > —H > —CH3 > — CH2CH3 > —C(CH3)3(吸电子能力大小)中间体稳定性：连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反羧酸酸性：带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。
注：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，很强的间位定位基，亲电取代比苯难于进行。
反应速率：羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO2.12共轭效应（电子的离域）共轭键传递而不会明显削弱π-π共轭＞ p-π共轭＞σ- π超共轭＞σ-p 超共轭Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C),X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).2.13空间效应构象（位阻大时：a ＞ e 键处于e键稳定）SN2反应，空间位阻愈大，反应速率慢。
CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RXSN1反应：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X消除反应：3º＞2 º＞1 ºRX（E1或E2）总结：重点酸性：吸电子，酸性增强；供电子酸性减弱苯环上: 吸电子共轭效应--邻>对>间给电子共轭效应--邻>间>对邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。
）对位（诱导很小、共轭为主。
）间位（诱导为主、共轭很小。
论电子和空间效应对有机物性质和反应的影响
论电子和空间效应对有机物性质和反应的影响
电子效应和空间效应是影响有机物性质和反应的两个重要因素。
在这里，我们将讨论这两个效应在有机化学中的重要作用。
首先，我们来谈谈电子效应。
它是指原子和分子之间的相互作用，不依赖于空间位置。
电子效应可以促使特定分子的结构改变以响应有机反应。
他们的各种变化，例如气态变化或电子态变化，影响有机物质的相容性和反应性。
例如，电子效应可能会影响一种物质的极性和溶解度，从而影响其稳定性。
其次，我们来看看空间效应。
空间效应是指原子和分子之间的相互作用，其取决于它们的空间位置。
它影响有机物质的性质，影响有机反应的可能性。
例如，空间效应可以影响有机物质的亲合力，引起气态变化，并限制有机反应的速率。
总之，电子效应和空间效应都是有机物质性质和反应的重要因素，是有机化学研究的重要主题。
只有了解这些，我们才能更好地控制和运用有机体的特性。
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2. 共轭效应与诱导效应的区别
▪ （1）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性 或极化的效应。
▪ （2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。
▪
（3）诱导效应是由于键的极性或极化性沿σ键传导，而共轭效应则是通过π电子的转移沿共轭
链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导
（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个原子内起作用； （3）传递方向具有单一性。
▪ ▪ α-氯代丁酸
K×104 14.0
▪ β-氯代丁酸
▪ γ-氯代丁酸
▪
丁酸
0.89 0.26 0.16
▪
氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。氯原子的诱导效应大致按公比1/3的等比级数急速减小。经
过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了
2.1.7 诱导效应对物质性质的影响
▪ 2.1.7.1 对反应方向的影响
▪ （1）丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3，3，3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。
▪ Cl3C←CH=CH2 + HCl
Cl3C—CH2—CH2Cl
▪
（2）在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代
+I效应： —N+(CH3)3 >—NO2 > —CN > —F > —Cl > —Br > —I > —OH > —OCH3 >
—C6H5 > —CH=CH2 > —H > —CH3 > — CH2CH3 > —C(CH3)3（-I效应的方向与此相反）
2.1.5 动态诱导效应(Id) 静态诱导效应是分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。
称为电子的离域（delocalization），这种键称为离域键，由此而产生的额外的稳定能称为离域能
（也叫共轭能或共振能）。包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之
间的相互影响的电子效应叫共轭效应(conjugative effects)。
▪
按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应。
R3C Z
(-I)
Z:吸电基
R3C Y
(+I)
Y:供电基
特点： （1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一 般不引起整个电荷的转移和价态的变化；
O
O
C l C H 2 C O H H 3 C C H 2C O H
-I, 酸 性 增 加
+I, 酸 性 减 低
C C R > C H C H R
4.中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强
-I: -N R 3>-N O 2>-N R 2
2.1.4 诱导效应强度的比较
（1） 根据酸碱的强度比较 选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以
估算出这些原子或基团的诱导效应次序。例如由各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导效 应的强度次序。
例1 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这 种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代基的-I效应 愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。
如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
CH2 CH CH CH 2 ( 共轭 )
参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：
CH2 CH
CH CHCH CH
CH2
CH
形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子， 氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在π-π共轭体系：
C H 2 = C H C C HC H 2 = C H C H = OC H 2 = C H C N
0.65
取代基效应：
分子中的某个原子或原子团对整个分子
或分子中其它部分产生的影响
取代基效应
电子效应 场效应
诱导效应 共轭效应 超共轭效应 空间传递
(σ， π) ( π-π, p-π) (σ- π,σ- p)
空间效应
（位阻效应）
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果(简称I效应）。
2.1.3 诱导效应的加和性
▪
诱导效应具有加和性，一个典型例子是-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。
▪
▪ CH3COOH ▪ ClCH2COOH ▪ Cl2CHCOOH ▪ Cl3CCOOH
pKa 4.75 2.86 1.26 0.64
2.1.4 静态诱导效应的相对强度 电负性越大的基团或原子，其-I越大。电负性越小，基团成原子的+I效应越大。
§2.2 共轭效应
▪
分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。
▪ 一 电子离域与共轭效应
▪ [现象1]
▪
在CH2=CH—CH=CH2中的键长不是简单的单键和双键的键长，存在着平均化的趋势。
▪
C—C单键键长 0.154nm
▪
C==C双键键长 0.134nm
1，3-丁二烯C—C单键键长 0.147nm
（1）同主族元素，从上到下，电负性降低，-I作用减小（+I增加）；
F > Cl > Br > I
电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5
2.1.4 静态诱导效应的相对强度 2. 同周期，从左到右，电负性增加，-I增加（+I减低）。
-C H 3< -N H 2< -O H < -F
3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
2.1 诱导效应 (Inductive effect)
2.1.1 共价键的极性 在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价键 就具有了极性（polarity），称为极性共价键或极性键。
δ
C
Cδ
δ
Cl
δδ
C C Cl
Cδ
δ
C
Cl
取代基的影响
分子链
传递
只涉及电子云密度改变
sp2
sp3
2. 诱导效应 由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（σ键和键）按一定方向移动的效应或键的极性通过 键链依次诱导传递的效应叫诱导效应。
通常以H的电负性作为衡量标准。凡是比H电负性大的原子或基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子 诱导效应（-I），反之叫供电子基和供电子诱导效应（+I）。
R3C H I=0 标准
效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体
系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。
2.2 共轭效应
2.2.1 共轭体系 包含三个或三个原子以上的π键叫共轭π键，此体系叫共轭体系。
π-π共轭
CH2 CH C N
π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：
O
N+ O-
▪ 氯乙烯
0.138nm
0.172nm
▪
这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系
中，π轨道与π轨道或p轨道与π轨道之间存在着相互的作用和影响。电子云不再定域于成键原子 之间，而是离域于整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键电子不仅受到成键原子的原子核的
作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降低，体系趋于稳定。这种现象
CH3COOH + H2O K1
CH3COO- + H3O+
C lC H2C O O H + H2O
K2
C lC H2C O O -+ H3O +
例2
乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛
的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I
效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定
性。
Cl3C
O C + H2O
H
OH Cl3C C H
OH
H Cl O
Cl C
ห้องสมุดไป่ตู้CH
Cl
O
H
习题1. 下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么？
（ 1） C H 3C O C H 2C H 3 （ 2） H C H O （ 3） C H 3C H 2C H O
2.1.7.4 对化学平衡的影响
▪ 例1
▪
酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代
基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子取代后，由于
氯的-I效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以K2>K1 ：
结构特征： 沿着单、双、叁键传递只涉及电子云密度分布的改变，不引起整个分子的电荷转移、价态的 变化 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。
诱导效应的相对强度：
CC Z
取决于取代基距中心原子的距离 电负性 (Electronegativeties)