第三章催化剂的表征

催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂质量，以 = m/V表示。 孔性催化剂的表观体积VB = 颗粒之间的空隙Vi + 颗粒内部的孔 体积Vk + 催化剂骨架实体积Vf。 m 1、堆密度或表观密度： B VB
第三章 催化剂表征
对于催化剂的化学组成，常用湿法化学分析， 即先用适当的方法将催化剂固体溶解，再进 行定性和定量测定，常用火焰光度法、原子 吸收光谱、诱导耦合等离子体等分析法。 对于催化剂的表面的表征技术有多种，XRD、 XPS等。
第一节 催化剂织构的表征
• 织构：在许多催化剂中，特别是那些表面积主要 包含在孔结构中的氧化物催化剂，那些孔结构常 常在一个反应中具有速控步的作用，和这样孔性 催化剂相联系的性质，或者由载体材料孔本质所 影响的性质，可以广泛地称为催化剂的织构。
例子: 合成氨用铁催化剂总表面积和活性表面积的测定: 总表面积: N2等温吸附线 K2O所占表面积: CO2等温吸附线 Fe所占表面积: N2解离化学吸附 Al2O3所占表面积: total-K2O-Fe
二、孔结构参量和孔的简化Βιβλιοθήκη Baidu型 孔结构的类型对催化剂的活性、选择性、强度等有很大影响。 2.1 催化剂的密度
1.1 表面积的测定
表面积的测定方法：气体吸附法、X射线小角度衍射法、直接 测量法。
BET方法测量固体表面积
BET理论模型：多分子层物理吸附模型，假设(1)固体表面是 均匀的；(2)分子之间没有相互作用；(3)分子可以同时在固体 表面进行多层物理吸附，而且每一层的吸附和脱附之间存在动 态平衡。
BET方法数学推导：假设si代表第i层暴露的表面积。在平衡时， 各层面积的增加和减小相等，s都为定值，
一、水溶液法 • 也就是表面酸度的水溶液滴定法，这是一个离 子交换的过程，并不是很适合滴定固体催化剂 的酸度。 • 二、非水溶液指示剂法 • 此法有很大改进，所用介质苯或者正己烷不和 催化剂表面反应。而且利用吸附的指示剂，还 可以确定酸的酸强度和量。 • 缺点：合适的指示剂数目不多，颜色变化的可 分辨程度也难得满意；确立滴定的平衡需要很 长时间，可能发生酸的指示剂诱导修饰。
根据经验，可以给出最好结果的方法如下所 述： • • • • • • • • A 总表面积：BET法 B 微孔外表面积：t作图法和as作图法 C 总孔体积：初湿法、比重法 D 总微孔体积： t作图法和as作图法 E 介孔体积和介孔大小分布：压汞法 F 粗孔体积和介孔大小分布：压汞法 七、催化剂密度及其测定 包括颗粒密度、骨架密度、床层密度
B点法测定II型吸附等温线比表 面积：
Vm VB
1.2 活性表面积的测定
BET方法测定的是催化剂的总表面积。通常只有一部分才有活 性，这部分叫活性表面。活性表面的面积可以用“选择化学 滴定”来测定，因为化学吸附具有选择性。如： 对于负载型金属催化剂，氢和CO的化学吸附可以测定活性金 属表面积； 利用碱性气体（NH3）的化学吸附可以测定催化剂酸性中心所 具有的表面积； 表面氢氧滴定： 从气体吸附量计算活性表面积，首先要确定选择化学吸附的计 量关系，即吸附计量系数-每个吸附分子能够覆盖几个活性中 心。氢的吸附（一般为解离吸附）计量系数为2；CO在线式 吸附下计量系数为1，桥式吸附为2。

i

i
cx (1 x )( 1 x cx )
s 0 (1 c x )
i0
x = 1时，V = 。当吸附质压力为饱和蒸气压时，即P = P0，将 发生凝聚，V = 。因此，x = 1与P = P0相对应，故x = P/P0，
V Vm (1 c ( P / P0 ) P P0 )( 1 ( c 1 ) P P0 )
四、初湿法 此法是精确测定孔体积的方法，也是唯一能用于粗孔硅 胶的方法。将固体催化剂用一种非溶剂液体，常用水和 烃类浸渍使孔被充满，过量浸渍液用离心机除去，孔体 积就等于被吸附的液体体积。
五、比重法 利用真密度（对可能的瞎孔进行校正后的密度） 以及颗粒密度（对所有的孔进行校正后的密度 ）算出。 六、渗透计和逆向扩散法 获得平均扩散孔径和曲折因子的方法。
y
x
a1 b1
P g
P exp(
ql RT
q1 RT
)
则 s 1 ys 0
令
exp(
)
则 s 2 xs 1 xys
0
si x
i 1
ys 0
令 c
y x

a1 g b1
i 1
exp(
q1 q l RT
i
)
则 s i x ys 0 cx s 0 假设催化剂总面积为S，则 S
比较，定性地获得样品的晶化度。 （3）样品和已知材料的相比较，获得材料是否 是纯的、单相还是有杂质的相等信息。 （4）峰的位置可以确定晶胞的大小和形状 3.半定量、定量分析 样品峰面积积分对比标准材料的，可以算出 样品相对于标准材料的结晶度。
二、电子显微镜：透射电镜和扫描电镜 三、红外光谱 四、热分析技术 五、紫外-可见-近红外光谱
催化剂表面积是表征催化剂性质的重要指标之一。测定催化剂
表面积可以获得催化剂活性中心、催化剂失活、助剂和载体的 作用等方面的信息。 催化剂表面分为外表面和内表面： 1、外表面：非孔催化剂的表面。催化剂颗粒越小，比表面积 越大； 2、内表面：多孔催化剂细孔的内壁。多孔催化剂的表面积主 要由内表面贡献，孔径越小，数目越多时比表面积越大。
直线斜率m和固体表面积A成正比。
3. AS作图法测定表面积、微孔和介孔体积 这是t作图法的修正。 • 二、低温下氪、氩、氦的吸附 • 测定表面积和微孔体积，在77K时的吸附能有效 地测定小表面积。 • 三、压汞法 • 大多数固体和汞的接触角都大于90度,需要施加 一定压力汞才能穿过孔。 • P=(2rcosθ)/rp • P为使用压力，r为表面张力，θ为接触角（140度 ）， rp 为孔大小
3.1.2 测定固体催化剂形态特征的技 术和方法
• 一、77K时氮的吸附 • 测定表面积、孔体积和孔径分布，吸附等温线的 形状取决于固体的孔结构。 • 1.BET法测定表面积 As=(Vm/22414)NAσ σ为一个氮分子所覆盖的面积，一般为0.162nm2, NA为阿伏加德罗常数 2. t（吸附层的统计厚度）作图法测定表面积、微 孔和介孔体积 As=(m/22414) tmNAσ

i0

si
0
令吸附气体的总体积为V，则 V
V
i0
is i V 0 is i
i0

其中，V0为单位表面积催化剂吸附单层分子气体的体积。
V Vm
is

i0

i

i0

si
其中，Vm = V0S，为催化剂表面吸附一单层分子所需的气体
体积。
V Vm
cs 0 ix
i0
P 1 c 1 P 一般形式的 BET等温方程 V ( P0 P ) cV m cV m P0
BET方法测比表面：从吸附等温线中读取对应的P和V，计算
出P/V(P0-P)和P/P0，以P/V(P0-P)对P/P0作图，所得直线的斜 率为I = (c-1)/cVm，截距为L = 1/cVm，则 1 Vm I L 每克催化剂具有的表面积称为比表面积， Vm S 1 Sg ~ N ASm W W V 其中，Ṽ为吸附质的摩尔体积，NA为Avogadro常数，Sm为一 个吸附质分子的截面积，W为催化剂质量。 常用吸附质为惰性气体，最常用是N2，其Sm = 16.2 Å2，吸附 温度在其液化点77.2 K附近以避免化学吸附，对多数体系，相 对压力在0.05 0.35间的数据与BET方程有较好的吻合。
q1 RT )
) a 2 Ps 1
即
a 2 Ps 1 b 2 s 2 exp(
) 同理，对(i-1)层， a i Ps i 1 b i s i exp( RT 假定第二层及以上各层分子吸附的性质与在液体中凝聚性质一
样 (i >= 2)，
qi ql ,
bi ai
g
ql为吸附质的液化热。 令
对于气体在固体表面(第0层)的吸附和脱附的平衡，
a 1 Ps 0 b1 s 1 exp(
q1 RT
)
P为平衡压力，q1为第一层的吸附热， a1、b1分别为常数。
对于第一层，平衡关系可以表示为，
a 1 Ps 0 b 2 s 2 exp( q2 RT ) b1 s 1 exp( q2 RT qi
第二节 催化剂结构的表征
催化剂性质由原子水平上的表面化学组成和结 构所决定，所以催化剂的表征应着眼于反应条 件下从原子到表面原子。完全描述固体的结构 需要确定晶体的结构、空间群、晶胞大小、原 子坐标等。 表征方法：
一、粉末（多晶）X射线衍射
1.原理 2.定性分析： （1）扫描的样品是晶体还是无定形？ （2）把样品中最强峰的强度和参考样品的进行
孔的类型：大小不变的、漏斗形的、墨水瓶形的 ；瞎孔、封闭孔、贯通孔；孤立孔、孔骨架 孔的几何形状：筒（大小=直径）形、裂缝（大 小=臂间距）、连接实心球的空间，前两者是最 常用的模型
• 孔的总表面积远远大于由孔壁贡献的相应的外表 面积，常见催化剂的比表面积在1-1000m2/g范围 内，而它们的外表面积只有0.01-10m2/g。催化 反应的传质过程、催化剂的失活等都在很大程度 上受孔大小的影响。
第三节 表面光谱技术
• • • • • • • 一、电子光（能）谱 1.低能电子衍射谱 2.X射线光电子能谱 3.紫外光电子能谱 二、离子光（能）谱 1.二次离子质谱 2.低能离子散射
第一节 催化剂织构的表征
一、催化剂的表面积 一般说，催化剂表面积越大， 其上所含的活性中心越多，催 化剂的活性也越高。
颗粒密度由汞密度计测定；骨架密度用氦比重计 测定；床层密度测定：在体积适当的锥形量筒中 ，逐步加入催化剂，在加入的间隔拍打量筒使之 装载至一定体积，然后换算。
3.1.3 担载金属—金属的表面积、分 散度和晶粒大小
• • • • • 一、金属的化学吸附和表面积 1.用氢的化学吸附测定金属表面 2.用co的吸附测定金属表面 3.担载型金属催化剂的金属表面积测定 （1）铜催化剂：一氧化二氮在90℃的吸附 分解测定 • （2）铂催化剂：氢的化学吸附测定 • （3）钯催化剂：氢的化学吸附测定
三、碱性气体的吸附
• 碱性气体在给定条件下的化学吸附可以给出催化剂表 面上的酸位，从而计算出催化剂单位表面上的酸性部 位数目。 四、红外光谱法 常用弱碱氨或者吡啶在酸表面上吸附，后者更好一些， 对强酸位有选择性，吡啶吸收带也容易鉴别。 五、量热法 使用量热法可以测定酸强度分布，基于下述假设：酸强 度直接和标准碱的吸附热相关。热重滴定和DSC是常 用的两种方法。 六、程序升温技术
3.1.1 固体催化剂的形态—孔、孔分 布、表面积和密度
• 固体催化剂在形态上有意义的特征包括表面积、 孔体积、孔大小的分布和密度。 • 绝大多数固体催化剂上孔性固体，根据大小， 孔可以分为多种： • a 微孔（孔径<2nm）； 超微孔（孔径<0.7nm） • b 介孔 （2nm<孔径<50nm） • c 粗孔（孔径<50nm）
但催化剂表面活性随催化剂表面积增加而提高的关系仅出现在
活性组分均匀分布的情况下。而大多数情况下： 1、催化剂制备过程中活性组分可能不是均匀的分布； 2、催化剂微孔的存在可能影响到传质过程，使表面不能充分 利用； 3、有时催化剂的活性表现是由于反应机理不同，而与表面积 无关。如杂多酸催化剂的还原反应： 以异丁酸(IBA)还原时，遵循体相 还原机理，还原速率正比于催化 剂的重量； 以甲基丙稀醛(MLA)还原时，遵循 表面还原机理，还原速率与催化剂 表面积成正比。
二、金属分散度的测定 • 1.由X射线的增宽测定微粒的平均大小 • 2.透射电镜 • 分辨率已达0.7-0.3nm，可以直接观察和测 定金属的微粒。
3.1.4 固体催化剂的表面酸性和碱性
• 用作烃类反应催化剂的固体氧化物和沸石， 关于其表面上酸中心的本质，已有多种方法 来测定之。最常用的有： • A指示剂法，筛选固体表面最简单、容易的方 法 • B碱性气体吸附法 • C红外光谱法，最有力的工具，吸附氨或者吡 啶的红外谱图可为催化剂表面上是否存在质 子酸和Lewis酸提供直接的证据 • D碱的脉冲吸附和氨的程序升温脱附