分子筛的合成

分子筛的合成、表征及性能研究

姓名好

班级：好

学号：好

2014年01月11日

一、实验设计思路

二、实验目的

1.了解分子筛的主要特点和用途；

2.了解水热法的主要特点和一些基本实验操作；

3.掌握X 射线衍射表征方法的原理及实验操作；

4.掌握氮气吸附法测多孔材料孔结构参数的原理及操作；

5.掌握沸石分子筛化学组成的测定方法；

6.通过比较、分析不同类型分子筛在离子交换、吸附性能上的差异。

三、实验原理

分子筛材料，广义上指结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级，它只允许直径比孔径小的分子进入，因此能将混合物中的分子按大小加以筛分；狭义上分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。 分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛。按孔道大小划分，小于2 nm 称为微孔分子筛，2～50 nm 称为介孔分子筛，大于50 nm 称为大孔分子筛。按照分子筛中硅铝比的不同，可以分为A 型(1.5～2.0)，X 型(2.1～3.0)，Y 型(3.1～6.0)，丝光沸石(9～11)，高硅型沸石(如ZSM －5)等，其通式为：MO.Al2O3.xSiO2.yH2O ，其中M 代表K 、Na 、Ca 等。商品分子筛常用前缀数码将晶体结构不同的分子筛加以分类,如3A 型、4A 型、5A 型分子筛等。4A 型即孔径约为4A ；含Na+的A 型分子筛记作Na-A,若其中Na+被K+置换,孔径约为3A ，即为3A 型分子筛；如Na-A 中有1/3以上的Na+被Ca2+置换,孔径约为5A ，即为5A 型分子筛。X 型分子筛称为 13X （又称Na-X 型）分子筛；用Ca2+交换13X 分子筛中的Na+，形成孔径为9A 的分子筛晶体，称为10X （又称Ca-X 型）分子筛。 A 型分子筛结构，类似于NaCl 的立方晶系结构，如将NaCl 晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来，就会得到A 型分子筛的晶体结构；X 型和Y 型

合成

材料

组成、结构

性能

硅铝比

结构导向剂

介孔分子筛

A 型

沸石分子筛X 型

Y 型

氧化硅介孔

M m/2O ·Al 2O 3·nSiO 2·xH 2O

微孔

大分子吸附

小分子吸附

离子交换

分子筛结构类似于金刚石的密堆立方晶系结构，如以β笼这种结构单元取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结，就得到了X和Y型分子筛结构；丝光沸石型分子筛结构，没有笼，是层状结构，结构中含有大量的五元环，且成对地连在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结，联结处形成四元环，这种结构单元的进一步联结，就形成了层状结构；高硅沸石ZSM型分子筛结构，与丝光沸石结构相似，由成对的五元环组成，无笼状腔，只有通道，如ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为“之”字形相互垂直，通道呈椭圆形。

目前，分子筛材料在分离、吸附、离子交换和催化等领域具有广泛应用，各种分子筛也因其结构和性能的不同，被应用到不同的方面。例如沸石分子筛，由于它的高选择性、强酸性等表面活性和规整的孔结构特点，可作为很好的催化材料，因而被广泛应用作炼油工业和石油化工中的催化剂；另外由于它强的吸附能力和离子交换性能，而被广泛应用于污水处理、土壤改良、金属离子的富集与提取等方面。介孔分子筛作为一种新型纳米结构材料，不但具有狭窄的孔径分布、巨大的比表面积，而且它突破了沸石分子筛对反应物分子尺寸在

1nm以下的限制，虽然其缺乏离子交换性能，但是在大分子参与的吸附、分离和催化等领域

具有重要的应用环境。最近几年来，随着人们

对环保意识的逐渐增强，采用绿色合成和负载

合成方法已成为分子筛合成的重要方向。特别是

新型分子筛的合成和应用，相信在未来的几十

年内，沸石分子筛以及介孔分子筛在工业生产

和生活中具有更加广阔的应用前景。因此研究各

类分子筛的结构和性能具有深远的意义。本次实验主要研究Na-A、Na-X型分子筛以及介孔分子筛的组成、孔结构、离子交换性能和吸附性能。

四、仪器与试剂

1.仪器：水浴锅、水热釜、烘箱、马弗炉、X射线衍射仪、氮气吸附仪、坩埚、分析天平、分光光度计、干燥器、容量瓶、磁力搅拌器、搅拌子、滴定管。

2.试剂：氢氧化钠、氢氧化钾、偏铝酸钠、硫酸铝、硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、去离子水、亚甲基蓝、硝酸铜。

五、实验步骤

1.分子筛合成

(1) Na-A型沸石分子筛

将3.8gNaOH和3.0gNaAlO2置于250mL烧杯中，加入45mL去离子水，在60℃下加热溶解，得到A溶液。称取7.0gNa2SiO3.9H2O于250mL烧杯中，加入41mL去离子水，在60℃下加热溶解，得到B溶液。将得到的B溶液在60℃下搅拌加热，将A溶液分五次加入，搅拌至形成胶状稀溶液（5-10min）。将成胶混合物转移至水热釜中，放置在100℃的烘箱中晶化5小时，取出后用水冷至室温，倾去上层清液，抽滤、水洗至中性，转移至表面皿中，在100℃

的烘箱中干燥过夜。

(2)Na-X型沸石分子筛

在三角烧瓶中，将11.5g Na2SiO3·9 H2O、5.6g NaAlO2、7.75g NaOH和5.4g KOH溶解于46mL去离子水中。在温度70℃磁力搅拌3小时，然后停止搅拌，将水浴温度调节至95℃，在此温度下静置2小时后停止加热。待烧瓶冷却至室温后抽滤、洗涤至产物为中性，转移至表面皿中，置于100℃的烘箱中干燥过夜。

(3)介孔分子筛MCM-41

以CTAB表面活性剂为模板剂，以TEOS为硅源。在强力搅拌下，先称取CTAB 2.43g、NaOH 0.48g溶解于60mL去离子水中，然后慢慢加入11.81g TEOS，继续搅拌2小时后，配制成凝胶，装入反应釜中，于110℃烘箱中晶化处理48小时。取出水冷至室温，抽滤、水洗至中性，转移至表面皿中，在100℃的烘箱中干燥过夜。最后，于空气中，550℃下煅烧6小时，除去表面活性剂CTAB，即得MCM-41介孔分子筛。

2.物相分析

将获得的Na-A、Na-X型分子筛产物进行X射线衍射分析，得到产物的X射线衍射谱图。将测得的图谱与各种相应分子筛的X射线衍射标准谱图对比，以确定晶化产物是否为相应分子筛及其纯度。

3.孔结构分析

分子筛的孔结构分析采用氮气低温物理吸附法。

分别称取Na-A型、Na-X型、介孔分子筛的质量为0.9155g、0.9126g、0.0455g。

4.沸石分子筛组成分析

(1)水含量测定

将两个干净并灼烧过的坩埚分别称重，在其中分别加入烘干的Na-A型分子筛1.0220g，Na-X型分子筛1.0002g，再分别称重后标号，然后放入马弗炉中，500℃灼烧。待温度降至200℃后，用干净、预热的坩埚钳将坩埚移入干燥器中，冷至室温、称重。

(2)氧化铝含量测定

准确称取Na-A、Na-X型分子筛试样分别0.1627g、0.1408g置于两个干净的100mL的烧杯中加水少许，将试样润湿，分别加入6mol/L HCl 15mL，在电炉上加热近干。冷却后，加水溶解并过滤，沉淀用水洗涤3—4次，滤液和洗涤液一并分别收集于两个250mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀备用。

准确称取0.2115gZnO基准物质于一干净的小烧杯中，取少量水润湿后，滴加6mol/L

的HCl使其刚好完全溶解为止，定容到250mL的容量瓶中，得到ZnCl2标准溶液，摇匀后备用。

粗配0.01mol/L的EDTA溶液400ml于试剂瓶中，用移液管吸取EDTA溶液25.00mL置于锥形瓶中，滴加2滴酚酞指示剂，以3mol/L氨水调节溶液呈红色，再以2mol/LHCl调节红色刚退，加入现配置好的HAc-NaAc（1:1）缓冲溶液20mL，然后滴加2滴二甲酚橙指示剂，用上述ZnCl2标准溶液标定EDTA溶液，至溶液由亮黄色变成橙红色，平行滴定三次。用移液管吸取上述分子筛试样溶液25.00mL置于锥形瓶中，然后用另一移液管吸取EDTA标准溶液25.00mL也置于此锥形瓶中，滴加2滴酚酞指示剂，以3mol/L氨水调节溶液呈红色，再以2mol/LHCl调节红色刚褪，加入现配置好的HAc-NaAc（1:1）缓冲溶液20mL，煮沸5min，冷却后滴加2滴二甲酚橙指示剂，用上述ZnCl2标准溶液回滴，至溶液由亮黄色变成橙红色即达终点。记录实验数据，根据EDTA、ZnCl2的浓度和所用的体积，分别计算样品Na-A、Na-X 型分子筛中Al2O3的百分含量。

5.铜离子交换性能测试

分别称取Na-A型、Na-X型、MCM-41型分子筛0.2064g、0.2050g、0.2016g于三个干净