实验一、稀溶液法测偶极矩

实验二十二 稀溶液法测偶极矩

一、目的要求

1．用溶液法测定极性分子的偶极矩，了解偶极矩与分子电性质的关系。

2．掌握稀溶液法测定偶极矩的实验技术。

二、原理

偶极矩是表示分子中电荷分布情况的物理量，它的数值大小可以量度分子的极性。偶极矩是一个向量，规定其方向由正到负，定义为分子正负电荷中心所带的电荷量q与正负电荷中心之间的距离d的乘积：

μ = q d (1)

从分子的偶极矩数据的大小可以了解分子的对称性、空间构型等结构特征。由于分子中原子间距离数量级是10-8cm，电子电量数量级是10-10静电单位，故分子偶极矩的单位习惯上用"德拜(Debye)"表示，记为D，它与国际单位库仑米(c m)的关系为：

1D＝1×10-18静电单位厘米＝3.336×10-30C m (2)

偶极矩的大小与配合物中的原子排列的对称性有关。对于[M A2B2]或[M A4B2]型配合物，他们的反式构型应具有对称中心，其偶极矩为0或者比较小，而顺式构型要大得多。应用这一方法的必要条件是配合物在非极性溶剂中要有一定的溶解度。

分子偶极矩通常可采用微波波谱法、分子束法、介电常数法等几种方法进行测量。由于受仪器和样品的局限，前两种方法使用极少，文献上发表的偶极矩数据均来自介电常数法。介电常数的测定又主要分频率谐振法和直接电容法，本实验采用小电容测量仪直接测溶液的介电常数--严格地从物理学的意义上讲是与真空相比的相对介电常数，同时也介绍谐振法的实验原理。

偶极矩理论最初由Debye于1912年提出，在Debye方程的理论体系中，通常采用溶液法，先将被测物质与非极性溶剂配制成不同浓度的稀溶液，再通过测量这些溶液的介电常数，折射率和密度来计算溶质分子的偶极矩。

对于由极性溶质和非极性溶剂所组成的溶液，Debye提出它的摩尔极化度公式为：

(3)

式中：P为摩尔极化度；M为分子量；X为摩尔分数； 表示密度；符号下标l表示溶剂，2表示溶质，12表示溶液。

摩尔极化度P与介电常数ε之间关系为：

(4)

极性分子在交变电场中所产生的摩尔极化度是转向极化、电子极化和原于极化的总

和。设P2∞为无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度，应用克劳修斯-莫索蒂-德拜方程得到： (5)

式中α2电和α2原分别为溶质分子的电子极化率和原子极化率，μ为偶极矩，N为阿伏加德罗常数。

电子极化度P2电可通过测量折射率和密度，并利用罗伦兹一罗伦斯公式求得：

(6)

式中R为摩尔折射度。

原子极化度P2原尚无直接测量的实验方法，因它的数值很小，一般将其忽略。由式（5）和式（6）式得

德拜 (7)

设W2为溶质的质量分数．W2=溶质质量/溶液质量，在稀溶液中，溶液的介电常数ε12及折射率的平方nˉ12与W2有线性关系（假设稀溶液中溶剂的性质与纯溶剂的性质相同）：

(8)

(9)

为了省去溶液密度的测量，经Guggenheim和Smith的简化与改进，得到如下公式：

(10)

这样，偶极矩的测定就转化成了介电常数的测定问题（想过来了吗？）。任何物质的介电常数ε可借助于某个电容器的电容值来表示。即

ε＝C / C0 ≈ C/ C′0 (11)

式中C为某电容器以该物质为介质时的电容值，C0为同一电容器真空时的电容值。C′0为上述电容以空气为介质时的电容值。通常空气的相对介电常数为1.00059，非常接近于

1，于是介电常数的测定就变成了电容的测定。换句话说，只要我们能用某种分度值很小（皮法级的，1μF＝106pF＝10-6F）、准确度也很高的电容测量仪测出溶液的电容值来，就可以得到介电常数值。本实验使用南京桑力电子公司生产的小电容测量仪（含电容池）来达到这一目的。

图22－1 小电容测量仪外形示意图

当然，我们也可用如下的传统并联谐振电路的相关仪器来解决这一问题：

图22－2 并联谐振测量电路示意图

做法是先断开Cx，调节精密可变电容Cs，使电路谐振（并联谐振时阻抗最大），记下Cs读数为Cs°，,然后，把以空气为介质的电容器接在Cx的位置上，同样调节Cs使电路达到谐振，记下Cs的读数为Cs′；最后再分别以待测液为介质的同一电容器换在Cx的位置上，调节Cs，仍使电路达到谐振，此时的读数为Cs″。于是根据前后三个分出的等效电容式

Cs°＝Cs′＋ C′0＝Cs″＋ C

得待测物质的介电常数为：

ε ≈ C/ C′0＝（Cs° -Cs″）/（Cs° -Cs′） （12）

不论用哪种方法测电容，都必须仔细。因为电容测定的精确与否，将直接影响整个实验的成败。所以，取样、注样、润洗、吹干、取盖上盖等全过程必须很仔细、不得引进杂质；仪器的操作不仅要简练、到位，而且状态要稳定，接口、插头的位置与松紧度要一致，尤其是电容池；室内或水浴恒温控制要好。

由于测定电容器电容时，测试系统中还存在着分布电容，所以实际测得的电容是C真与分布电容C分之和，C真随介质不同而不同，而C分，只要测定条件不变，就为一固定值。所以，可以通过纯溶剂的介电常数标准值ε1来求出该台套仪器在同一环境条件下的C分，从而对测得的电容值进行修正。 于是式（11）就变成

ε＝（C－C分）/ (C′0－C分） （13）

对于纯溶剂--针对桑力小电容仪

ε1＝（C1－C分）/ (C′0－C分）；

对于纯溶剂--针对谐振电路

ε1 ＝（Cs°-Cs″－C分）/（Cs°-Cs′－C分）

式（13）就变成

ε ＝（Cs°-Cs″－C分）/（Cs°-Cs′－C分） （14）

三、仪器和试剂

仪器：阿贝折光仪1台；小电容测量仪一套（目的是测被测溶液的介电常数）；

小长滴管6支，编号为1至6号；

试剂：试剂瓶6个，编号为1至6号，1号试剂瓶内盛分析纯环己烷；2号至6号试剂瓶内盛装不同浓度的正丁醇－环己烷溶液（依次取正丁醇3.46、8.92、18.82、23.10、29.90ml各加200ml环己烷）；注射器6支，编号为1至6号；回收瓶6个，编号为1至6号。

四、实验操作

1．测定样品的折光率

用相同编号的小滴管分别吸取各试剂瓶中样品，在阿贝折光仪上测定各样品的折光率。

测定前先用少量样品清洗棱镜镜面两次，用洗耳球吹干镜面。测定时，滴加的样品应均匀分布在镜面上，迅速闭合棱镜，调节反射镜，使视场明亮。转动右边的消色散旋钮，使右镜筒内呈现一条清晰的明暗临界线。转动左边调节旋钮，使临界线移动至推丝交点上，此时可在左镜筒内读取右列的折光率读数。每个样品要求测定两次，每次读取两个读数，这四个数据之间相差不能超过0.0003。

2．预备电容测量

先接好小电容测量仪的配套电源线，打开前面面板的电源开关，预热5分钟；用配套测试线将数字小电容测量仪的"电容池座"插座与电容池的"内电极"插座相连，将另一根测试线的一端插入小电容测试仪的"电容池"插座，插入后顺时针旋转一下，以防脱落，把另一端悬空不插；待显示稳定后，按下"采零"键，以清除仪表系统零位漂移，屏幕显示"00.00"。

3. 测空气介质电容

将那一根测试线悬空的 一端插入电容池"外电极"插座，插入后 顺时针旋转一下，此时仪表显示值为空气介质的电容，该值是空气电容的真值C air与系统分布电容C分之和。

4. 预备测量液体介质电容

逆时针旋转，拔出电容池"外电极"插座一端的测试线，打开电容池加料口盖子，用指