二氧化铈纳米晶的制备及催化性能研究

中国科学技术大学硕士学位论文

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能研究

作者姓名：学科专业：导师姓名：完成时间：

朱海洲

无机化学

俞书宏教授

二Ｏ一三年五月二日

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目录

２．２．５二氧化铈催化剂的催化形貌效应………………………………３８２．２．６催化剂的循环性能研究……………………………………．．３９２．２．７不同取代基的硝基苯化合物的催化性能研究………………………４ｌ本章小结…………………………………………………４２第３章负载钯的二氧化铈催化剂的制备和性能研究…………４７３．１引言………………………………………………．．４８３．２实验部分……………………………………………．４９３．２．１实验材料…………………………………………………４９

３．２．２Ｐｄ＠Ｃｅ０２催化剂的合成……………………………………．．４９

３．２．３催化剂的表征……………………………………………．．４９３．２．４催化性能测试……………………………………………．．４９３．３结果与讨论…………………………………………．．５０３．３．１负载不同量Ｐｄ的二氧化铈催化剂的合成与表征……………………５０

３．３．２Ｐｄ＠Ｃｅ０２的催化性能研究…………………………………．．５２本章小结…………………………………………………５３参考文献…………………………………………………５４

本文的创新之处及工作展望…………………………．．５６在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果…………．．５８

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第ｌ章绪论

（１１０）和（１００）面需要跟多的能量以形成氧空穴，所以其表面氧空穴的含量也最少。一般来说，不同形貌的二氧化铈会暴露不同的晶面，纳米颗粒以及八面体，往往暴露稳定的（１１１）面，以减小其表面能，纳米棒则主要暴露（１１０）及（１００）面，而纳米方块则暴露（１００）面【２８】。

由于二氧化铈的独特性能，其有着极其广泛的应用【２９１。例如：在高温条件下，二氧化铈被还原后能转化为非化学计量比的Ｃ００２嚎，Ｃｅ０２嘱重新暴露在氧化气氛下又能转化为二氧化铈，因此二氧化铈有很好的储放氧能力和氧化还原，可用作催化剂催化汽车尾气和污水净化【３０】。二氧化铈具有的高度的化学稳定性使其可以作为高级集成电路抛光材料【３ｌ】；Ｃ００２具有卓越的紫外吸收能力，是一种优良的紫外吸收材料【３２】；其它稀土离子掺杂的Ｃｅ０２在较低的温度下表现出优异的离子导电特性，因而可作为固体氧化物燃料电池电解质的材料【３３，３４】等。

当二氧化铈的尺寸进入到纳米级别，其不仅保留了稀土元素具有的独特的ｆ层电子结构，相应的尺寸变小导致的性质的变化现象很明显，例如：晶胞扩张Ｒａｍａｎ允许的峰位移和宽化，由晶界扩散到晶格扩散的转变，吸收光谱蓝移，相变等【３５１，这些明显的变化，产生了许多与传统材料不同的性质。与此同时不仅在物理性质方面，在化学性质上其也产生了一系列的变化，如其催化性质与纳米颗粒的尺寸有关，纳米颗粒比块材具有更好的催化活性【３６】；尺寸依赖的效应还表现在其电化学性能方面【３‘７１。此外，二氧化铈也被制成纳米器件以实现气体传感【３８１。

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控制合成具有不同形貌和大小的二氧化铈纳米材料对进一步研究其性质，扩展其应用有重要的意义。因此人们发展了一系列的方法用以控制二氧化铈的合成，以得到结构不同，功能各异的二氧化铈纳米材料。制备纳米二氧化铈的方法主要有固相烧结法、液相法等。其中，液相法相对于固相法和气相法而言具有不需苛刻的物理条件、易中试放大、操作方便、合成的粒子尺寸可控等特点，因而研究广泛。人们已经发展了多种液相合成纳米二氧化铈的方法如沉淀法‘州引，溶胶凝胶法Ⅲ啪３，水热溶剂热法Ｈ７删，表面活性剂辅助法陆闻１，电化学沉积法嘲侧等。下面主要讨论了各种液相法对二氧化铈纳米结构的控制及其应用。

１．３．１沉淀法

化学沉淀法是合成二氧化铈纳米材料的一种简单，易于操作的方法。一般

第１章绪论

丰富的羟基和羧基，容易和ｃｄ＋发生作用，从而在其表面富集，而后通过煅烧除去碳质模板，得Ｎ－氧化铈的空心结构。Ｗａｎｇ口町等也用此模板，他４Ｅ＇Ｊ先厶ｙｇ出碳质小球而后在ＤＭＦ中超声分散它，并加入硝酸铈使其吸附在模板表面，通过煅烧可得到由小颗粒组成的具有高比表面积和空隙率的微球。

图三不同阴离子对二氧化铈纳米晶生长的影响魄３

Ｓｉ０２可作为一个更好的模板以合成二氧化铈的空心结构。Ｓｔｒａｎｄｗｉｔｚ［７９】等用改进的Ｓｔｏｂｅｒ方法合成出Ｓｉ０２的纳米球，而后以此为模板通过溶剂热的方法在乙二醇溶液中与硝酸铈反应，生成Ｓｉ０２＠Ｃｅ０２的结构。最后通过ＮａＯＨ腐蚀二

氧化硅得到相应的二氧化铈纳米空心结构，他们还通过同样的方法得到了Ｃｅ，一凰０２的结构【８０】。Ｇｕｏ在Ｓｉ０２纳米球表面水热沉积分解Ｃｅ（Ｎ０３）３，同样可得到壳层厚度可控的二氧化铈空心纳米结构【８１】。

图四二氧化硅球为模板合成二氧化铈空心纳米结构ｎ町

为了增加氧空穴的含量，提高二氧化铈的热稳定性，人们也通过水热法合成制各了一系列掺杂的二氧化铈纳米材料。Ｃｕｉ通过水热法合成了ＣｕＯ－Ｃｅ０２

第１章绪论

解以及溶解后的物种在大的晶粒或胶体表面再沉淀的过程。表面活性剂可以促进二氧化铈纳米颗粒的自聚，从而得到不同形貌的二氧化铈纳米材料。一系列不同形貌的二氧化铈如，纳米棒【９７】，片【１０１１，球［９８－１００１，方块【１０２－１０４１，八面体【１１１，１１２】，纺锤【１０８，１０９】，花【１０５‘１０７１等结构可通过表面活性剂来调控【２ｌ】。在合成二氧化铈纳米材料过程中常用的表面活性剂有ＰⅦＥＤＴＡ，ＣＴＡＢ，ＰＥＧＰＡＡ，乙二醇，苯甲醇。这种方法的一般过程是：铈盐的前驱体与碱作用形成二氧化铈纳米晶。而后表面活性剂在二氧化铈纳米晶表面定向聚集，在温度，压力，溶剂的作用下，控制得到不同的形貌。最后，表面活性剂由煅烧除去，得到相应形貌的二氧化铈。

表面活性剂的性质可以影响二氧化铈纳米材料的形貌。ｚｈａｌｌ誊啪】等在水和二乙二醇的混合溶剂中，用ＰＶＰ做表面活性剂，合成出了二氧化铈的纳米球。ＰＶＰ在球的形成过程中起到关键的作用。如不加入表面活性剂，只能得到团聚的不规则形状的二氧化铈。加入ＳＤＳ后，也很难得到球状的结构，这是因为阴离子表面活性剂可与铈阳离子相互作用导致了颗粒的聚集。ＣＴＡＢ带正电荷与铈阳离子有排斥的作用，它的加入会形成聚集的二氧化铈纳米颗粒。ＰＶＰ的加入，可以得到均匀的二氧化铈纳米球，这是因为ＰＶＰ可以使铈离子和容易的在二氧化铈晶种表面沉积，并稳定纳米球。

二氧化铈纳米晶的形貌也受加入溶剂的影响。Ｙ姐ｆ１１２】等由ＰＶＰ辅助的水热法制备了由二氧化铈纳米八面体组成的空心球。ＰＶＰ在纳米晶初始的成核过程中起重要的作用，在反应体系中加入双氧水可控制成核速率。Ｚｈｏｕ等用ＰＶＰ辅助合成了二氧化铈纳米球，他们只用水做溶剂，ＰＶＰ诱导二氧化铈纳米颗粒的定向聚集，最终形成球状结构。。、

这种方法可以用来合成一些新的纳米结构，但是形成的结构往往是小的纳米颗粒组成的多晶。很难得到确定晶面的二氧化铈纳米材料。

１．３．４电化学沉积法

电化学沉积法是在一定条件下通过电流辅助控制合成纳米材料的一种常用方法。纳米材料的合成可受到电流密度、有机添加剂、ｐＨ、温度等因素的影响。增加电流密度有利于生成纳米晶，加入的有机试剂可控制晶粒的成核和生长。ｐＨ降低，将促进析氢反应，更多的成核为点将形成。温度的升高将加快沉积的速率【体５８１。

Ｌｕ［卯】等用电化学法在温和条件下合成出主要暴露（１１０）面的二氧化铈六面体棒，二氧化铈的纳米棒整齐的长在Ｔｉ衬底上，且无需使用其他的模板。他们也可在Ｆｒｏ衬底上合成出二氧化铈的八面体结构。