第三节 水中无机污染物的迁移转化

2.2.1金属氢氧化物的沉淀溶解平衡
金属氢氧化物的沉淀溶解平衡可以简单地用下面的通式来表示：
M（OH）n== Mn++nOH-
沉淀溶解反应的平衡常数叫做“溶度积”，常用KSP来表示。部分金属氢氧化物的溶度积列于表3-7。则
KSP==[Mn+][OH-]n
由此得到：
这里得到的金属离子浓度（[Mn+]）是指在金属氢氧化物沉淀的饱和溶液当中与沉淀共存的金属离子浓度。或者说是在一定的pH值条件下，溶液中可以存在的某种金属离子的最大浓度。
2.1.3沉积物中重金属的释放
重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属于二次污染问题，不仅对水生生态系统，而且对饮用水的供给都是很危险的。诱发释放的主要因素有：
（1）盐浓度升高
（2）氧化还原条件变化
（3）降低PH值
（4）增加水中配合剂的含量
2.2水中颗粒物的聚集
胶体颗粒物的聚集亦可称为凝集或絮凝。这里把由电介质促成的聚集称为凝
1.离子交换吸附
腐殖质中的羧基和羟基中的氢均可以质子化，形成的H+可与重金属离子发生交换：
O
O C O-
Hum – C –O H + M2+HumM2++2H+
OH O-
2.螯合吸附
O
O C O
Hum – C – OH + M2+Hum +2H+
OH O M
腐殖质在这里充当配位体，与重金属形成环状配合物即螯合物。
1/c
图3-1 Langmuir吸附等温线（汤鸿霄，1984）
在实际工作中如果要建立一个Langmuir吸附等温式，则需要确定公式中G0和a两个常数。此时可以把公式改写成：
1/G=a/G0+c /G0
通过实验可测定一系列不同平衡浓度c1,c2,c3,…所对应的吸附量G1,G2,G3,…，然后以1/G对c作图，应当得到一条直线。直线的斜率是1/G0，截距是a/G0，由此可确定G0和a的数值，从而建立了Langmuir吸附等温式。
2.2.2金属硫化物的沉淀溶解平衡
这里所说的硫化物指的是重金属的硫化物。一般来说它们比相应的氢氧化物更难溶解。实际上在中性条件下，重金属的硫化物是不溶的。如Fe、Mn和Cd的硫化物在盐酸中才能够溶解，Ni和Co的硫化物在盐酸中也是难溶的，而Cu、Pb和Hg的硫化物只有在强氧化性的硝酸中才能够溶解。重金属硫化物的溶度积如表3-8所示。
等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物的特性，其形式在许多情况下与实验所用溶质浓度有关，当溶质浓度甚低时，可能在初始区段中呈现H型，当浓度较高时，曲线可能表现为F型，但统一起来仍是属于L型的不同区段。
（2）天然水中的颗粒物对重金属的吸附机理
①粘土矿物微粒对重金属的吸附机理
1.离子交换吸附
粘土矿物微粒上能够与溶液中重金属离子发生交换的离子有三种来源：
这是一般天然水中Cu2+存在的最大浓度。其数值非常小，说明只要水中有少量S2-存在，就可以使水中的Cu2+全部沉淀出来，同时也说明Cu（Ⅱ）易于以硫化物沉淀的形式存在。
天然水中的S2-主要来自于水中H2S的电离。溶解于水的H2S相当于一个二元酸，在水中存在着一级和二级电离平衡：
H2S=H++HS-K1=8.9×10-8
从而达到了吸附的目的。
3.配合吸附
配合吸附有两种情况，一种是粘土矿物微粒上含有某种基团，这种基团可以充当金属离子的配位体，形成配合物，从而使得金属离子被粘土矿物微粒所吸附。另一种情况是溶液中存在着某种基团，这种基团可以充当金属离子的配位体，形成配合物。由于粘土矿物微粒与这种基团之间存在着特殊的亲合力如形成化学键或氢键，从而使得金属离子被粘土矿物微粒所吸附。
②溶液中的Freundlich吸附等温式
溶液中Freundlich吸附等温式的形式为：
G=Kc1/n
式中：c为达到吸附平衡时溶液中吸附质的浓度。
G为对应于平衡浓度c时的吸附量。
k和n为常数，一般n>1。
根据该公式给出的吸附等温线如图3-2所示。当n1时，吸附量G与平衡浓度c之间是线性关系，当n>1时，吸附量G随平衡浓度c的增加呈曲线变化。因此n可用来衡量等温线的线性程度。此外，根据公式，当n∞时，吸附量G∞，这种情况是不可能发生的。因此，Freundlich吸附等温式只适用于中等浓度的情况。
由pc-pH图可知：
1.由于直线的斜率是n，即金属离子的价态，所以价态相同的离子所得到的直线是相互平行的。且价态越高，直线的斜率越大。
2图中每条直线右上方的区域为沉淀区，图中每条直线左下方的区域为溶解区。
借助于pc-pH图，可以通过调整pH值的方法来使某种金属离子形成沉淀，从而从混合溶液中除去这种金属离子。如在含Cu2+为0.1mol/L的溶液中，Fe3+的浓度为0.01mol/L。若要除去Fe3+，可将pH值调到pH=3.7，由pc-pH图可知。当pH=3.7时，溶液中Fe3+可以存在的最大浓度为10-5mol/L，此时绝大部分的Fe3+已经形成了氢氧化铁沉淀。而当pH=3.7时，Cu2+还没有开始沉淀。这样就可以将Fe3+从Cu2+的溶液中分离除去。需要注意的是，这种方法只适用于相隔较远的两条直线。
由于重金属硫化物的溶度积都非常小，所以只要水溶液中有少量S2-存在，就可以使水中的重金属离子形成沉淀而被去除。
例如，对于CuS来说，其沉淀溶解的平衡关系可表示成：
CuS = Cu2++S2-
其溶度积为：KSP=[Cu2+][S2-]=6.3×10-36
一般天然水中[S2-]=10-10mol/L，代入后得：
溶液中Langmuir吸附等温式的形式为：
G=G0bc/（1+bc）
式中：c为达到吸附平衡时溶液中吸附质的浓度。
G为对应于平衡浓度c时的吸附量。
G0为饱和吸附量。
b为常数。
上述公式中令a=1/b,则公式可改写成：
Q=Q0c/（a+c）
这里a也为常数。它的含义是当吸附量G达到饱和吸附量G0的一半时，溶液中吸附质的浓度就等于a。根据该公式给出的吸附等温线如图3-1所示。当c>>a时，a忽略不计，则吸附量G=G0。此时达到了饱和吸附。当c<<a时，则分母中c可以忽略不计，此时G=G0/ac，吸附量G与浓度c之间是直线关系。
c
1/c
图3-2 Freundlich吸附等温线（汤鸿霄，1984）
在实际工作中如果要建立Freundlich吸附等温式，则需要确定k和n的数值。此时可把公式改写成：
lgG=lgk+1/nlgc
通过实验可测定一系列不同平衡浓度c1,c2,c3,…所对应的吸附量G1,G2,G3,…，然后以lgG对lgc作图应当得到一条直线。直线的斜率是1/n，截距是lgk。由此可确定n和k的数值，从而建立了Freundlich吸附等温式。
第三章水环境化学
教学题目
第二节水中无机污染的迁移转化
教学重点
颗粒物与水之间的迁移
教学难点
吸附温线
教学类型
新课
教学课时
2
教学内容
教法
提示
无机污染物，特别是重金属及准金属污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降解，主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、胶体形成、吸附、解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程，最终以一种或多种形态长期存在于环境中，造成永久性的潜在危害。本节将重点介绍重金属污染物在水环境中迁移转化的基本大原理。
②金属水合氧化物微粒对重金属的吸附机理
金属水合氧化合物对重金属的吸附机理是通过配合作用完成的。金属离子提供空轨道，金属水合氧化物提供孤对电子：
这里A代表Fe、Al、Mn或Si。
所有的金属水合氧化物都能结合水中微量物质，同时其本身又趋于结合在矿物微粒和有机物的界面上。
③腐殖质微粒对重金属的吸附机理
腐殖质微粒对重金属的吸附机理有两种。
图基本上是由溶度积方程和碳酸平衡叠加而构成的，[Ca2+]和[CO32-]的乘积必须是常数。因此，在pH>pK2这一高pH区时，lg[CO32-]线斜率为零，lg[Ca2+]线斜率也必为零，此时饱和浓度[Ca2+]=Ksp/[CO32-]；当pK1< pH < pK2时（а2≈K2/[H+]），lg[CO32-]线斜率为+1，相应lg[Ca2+]线斜率也必为-1；当pH < pK1时（а2≈K2K1/[H+]2），lg[CO32-]线斜率为+2，为保持乘积[Ca2+] [CO32-]的恒定，相应lg[Ca2+]线斜率也必为-2图3-12是CT=3×10-3mol/L时一些金属碳酸盐的溶解度以及它们对pH的依赖关系。
a八面体上的羟基氢。
b表面上吸附的阳离子。
c层间夹带的阳离子。
离子交换的程度主要受重金属离子的电荷数、水合半径和浓度所影响。一般来说，电荷数越高、水合半径越小、浓度越大则离子交换吸附越容易进行。
2.水解吸附
水解吸附时金属离子首先发生水解，形成羟基配合物：
形成的水解产物再进一步与粘土矿物微粒上的羟基作用：
HS-=H++S2-K2=1.3×10-15
水中H2S的总的电离反应可表示为:
H2S=2H++S2-
总的电离平衡常数
当天然水pH值增加时，[OH-]增大，[H+]减小，电离平衡向着正反应方向移动，体系中S2-增多，这时会更有利于重金属硫化物沉淀的形成。
2.2.3金属碳酸盐的沉淀溶解平衡
与金属氢氧化物和硫化物的沉淀溶解平衡不同，金属碳酸盐难溶化合物的溶解度与水中CO2的含量有着非常密切的关系。当体系中有CO2时，其溶解度会显著地增加，此时溶液中存在着下面的平衡关系：