氧化锆陶瓷的制备工艺
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氧化锆陶瓷的制备工艺
一氧化锆陶瓷的原料
氧化锆工业原料是由含 锆矿石提炼出来的。
斜锆石（ZQ）—
自然界锆矿石V
锆英石（ZrO2∙SiOX
二氧化锆陶瓷的提炼方法
氯化和热分解—
碱金属氧化物分解法
石灰溶解法
等离子弧法
提炼氧化锆的主要方法V
沉淀法
胶体法
水解法
喷Байду номын сангаас热分解法J
㈠氯化和热分解法
ZrQzSiQ+4C+4Q→ZrC4+SiC4+4CO
3乳浊液法
这是一种比较新颖的粉体制备方法，即乳浊液法，用这种方法可 以制得粉末性能非常好的纳米超细粉体。
将纯度>99%勺Zro（NO）2∙nHO和（NQ）3∙6H0晶体溶于蒸馏水 中，配成一定浓度的溶液，按Y2O含量为3%（摩尔分数）分别量取两 种溶液并配成混合溶液。将混合液逐渐加入含3%（摩尔分数）乳化
溶胶-凝胶法
乳浊液法
氧化锆微细粉末的制备的一般方法^蒸发法
超临界合成法
气相法
1共沉淀法
这是一种古老的方法。它是利用各种在水中溶解的物质， 经反应 生成不溶解的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，再经加热分解 而成高纯度超微粉。
ZroCl2的水溶液中加入铵盐分散剂（NH）2SQ,用氨水沉淀、分离、 水洗、烘干、球磨、煅烧后制的ZrQ2超细粉。
b.气相置换法
气相置换法是利用ZrCl4气体与FeO固体反应制备ZrQ的。其具 体步骤是，先在①ICmK5cm（内径）的石英管中分开放置锆金属和三 氧化二铁，石英管抽真空并低压（约13Pa）下保持1h以去除固体吸 附的气体，然后保持1h以去除固体吸附的气体，然后通入一定量的 氯气并密封，主要反应方程式如下：
2溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法指金属有机或无机化合物经过溶液一溶胶一凝胶 而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法.
制备ZrQ2超细粉时，首先在Zr（OH）4水溶液中加入ZrQ的稳定 剂，如MgQ Y2Q、CaO等的硝酸盐化合物，然后加入硝酸，把PH值 调至5.5—6,待溶胶凝聚后，于70C左右脱水，然后加热到400—700C,就可得到ZrQ2超细粉。制备流程以ZrQCl∙8H2Q为原料，用 去离子水制成一定浓度的原料液，搅拌条件下添加沉淀剂制成水合ZrQ胶体，与70C恒温加热一小时后陈化，制备成凝胶，抽滤并洗涤 凝胶直至无Cl—存在，干燥凝胶，并经高温煅烧制成纳米级ZrQ粉体。
剂的二甲苯溶液中，不断搅拌并经超生处理形成乳浊液。 在这种乳浊 液中盐溶液以尺寸为10—30μm的小液滴形态分散于有机溶剂中。忘 乳浊液中通NH3气，使分散的盐溶液小液滴凝胶化。然后将凝胶放入 蒸馏瓶中进行非均相的共沸蒸馏处理。经过蒸馏处理的凝胶进行过滤 同时加入乙醇洗涤，目的是尽可能地滤去剩余的二甲苯和乳化剂。 滤 干的凝胶于红外灯下烘干，最后在700CxIh条件下燃烧即得
合成ZrQ反应过程：用氦气气流（99.9%He与叔丁基锆（前驱 体）一同喷入反应去。另外，为保证产品能完全氧化，同时通入氧气 流。氦气和氧气流量控制比例为1:10,气流压力由一碟式阀控制保
持为100OPa反应器被加热至100OC.气流经过反应器时锆的化合物 被分解，形成细小的氧化物纳米颗粒，最后利用温度梯度将微粒收集 下来。
相蒸发，液滴变小，随后因过饱和而析出固相，进而热分解直接生成 所需要的ZrOb粉。
三氧化锆陶瓷的粉体加工
陶瓷材料烧结后很难进行机械加工， 且加工成本十分昂贵，故人 们一直在寻找一种适合复杂形状陶瓷部件的近净尺寸成型技术。 近十 年来，国内外陶瓷研究工作者研究开发了许多ZrO2超细粉的制备技 术。
所谓超细粉通常是指平均粒径为0.01-0.1μm的粉末。为了制得 纳米陶瓷，必须首先制备出纳米级陶瓷粉末。 传统的粉末制备方法已 不能满足要求，必须采用新的粉末制备方法。
YQ∙Zrθ2粉体。
4气相法
化学气相沉淀法（CVD是很有前途的一种新方法，它是在一定 的反应条件下（300CX5h,<1.01X105）下的反应前驱物（如乙酰丙 酮锆）蒸气在气态下分解得到Zr02。
- 化学气相合成法（CVS
气相法T低温气相合成法
气相置换法
a.化学气相合成法
CVS法的原理是将一种挥发性的金属有机物前驱体在减压下热 分解而制成粉体。
溶胶法
①溶胶一凝胶技术②溶胶一沉淀法
金属氧化物或氢氧化物的溶胶胶体沉淀剂（在锆盐溶液中加有机化合物）
转化
在碱中共沉淀
ψ
凝胶"
由有机化合物构成的凝胶中干燥分散金属氢氧化物复合体
"焙烧
Iψ
焙烧清除添加剂
ΨI
氧化物
Zrθ2粉末
㈦水解法
1醇盐水解法：将有机溶液中混合着锆和稳定剂的醇盐， 进行加水分
解的方法。
2水解法：高温、高压下，氢氧化锆在水中的溶解度大于常温、常压
下在水中的溶解度，于是氢氧化锆溶于水中，同时析出氧化锆。
3溶胶一乳化一凝胶法：
将含有Zn+4溶胶先放入含有有机分散剂的乳化液中分散、陈化、稳 定，再将溶胶凝胶化，凝胶经过烘干、焙烧得到ZrQ粉末。
㈧喷雾热分解法
将锆盐和稳定剂的混合盐溶液喷入高温气氛中，散成无数小液滴，液
其中ZrC4和SiC4以分馏法加以分离，在150-18OC下冷凝出ZrC4然后加水水解形成氧氯化锆，冷却后结晶出氧氯化锆晶体，经焙烧就 得到氧化锆。
㈡碱金属氧化物分解法
ZrQzSiQ+NaOH→Na2ZrO3+Nε2SiQ+H2O
ZrO2?SiQ+Na2CQ→Na2ZrSiQ+CQ
ZrQ^Q+Na2C03→Na2ZrQ+Na2SiC3+CQ
氨
1反应后用水溶解，滤去Na2SiQ3;水
用水水解调
2Na2ZrO3→水合氢氧化物→用硫酸进行钝化→Zr5θ8(SQ)2∙xH2O→
氧化锆粉
焙烧PH
值
㈢石灰熔融法
CaO+ZrO ∙ Siθ2→ZrO2+CaSiO焙烧后用盐酸浸出除去CaSiQ3
㈣等离子弧法锆英石砂(ZrQ?SiQ2)
ZrQ2和硅酸铀
洗涤
氧化锆
㈤沉淀法
沉淀法是在羧基氯化锆等 水溶性锆盐 与稳定剂盐的混合水溶液中加
入氨水等碱性类物质，以获得氢氧化物共沉淀的方法。将共沉淀物干
燥后一般得到的是胶态非晶体，经500—700C左右焙烧而制成ZrQ粉末。
㈥胶体法
胶体法是合成粉体中各种前驱体在 溶胶状态下混合均匀，而后固 体从溶胶中析出的方法。
一氧化锆陶瓷的原料
氧化锆工业原料是由含 锆矿石提炼出来的。
斜锆石（ZQ）—
自然界锆矿石V
锆英石（ZrO2∙SiOX
二氧化锆陶瓷的提炼方法
氯化和热分解—
碱金属氧化物分解法
石灰溶解法
等离子弧法
提炼氧化锆的主要方法V
沉淀法
胶体法
水解法
喷Байду номын сангаас热分解法J
㈠氯化和热分解法
ZrQzSiQ+4C+4Q→ZrC4+SiC4+4CO
3乳浊液法
这是一种比较新颖的粉体制备方法，即乳浊液法，用这种方法可 以制得粉末性能非常好的纳米超细粉体。
将纯度>99%勺Zro（NO）2∙nHO和（NQ）3∙6H0晶体溶于蒸馏水 中，配成一定浓度的溶液，按Y2O含量为3%（摩尔分数）分别量取两 种溶液并配成混合溶液。将混合液逐渐加入含3%（摩尔分数）乳化
溶胶-凝胶法
乳浊液法
氧化锆微细粉末的制备的一般方法^蒸发法
超临界合成法
气相法
1共沉淀法
这是一种古老的方法。它是利用各种在水中溶解的物质， 经反应 生成不溶解的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，再经加热分解 而成高纯度超微粉。
ZroCl2的水溶液中加入铵盐分散剂（NH）2SQ,用氨水沉淀、分离、 水洗、烘干、球磨、煅烧后制的ZrQ2超细粉。
b.气相置换法
气相置换法是利用ZrCl4气体与FeO固体反应制备ZrQ的。其具 体步骤是，先在①ICmK5cm（内径）的石英管中分开放置锆金属和三 氧化二铁，石英管抽真空并低压（约13Pa）下保持1h以去除固体吸 附的气体，然后保持1h以去除固体吸附的气体，然后通入一定量的 氯气并密封，主要反应方程式如下：
2溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法指金属有机或无机化合物经过溶液一溶胶一凝胶 而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法.
制备ZrQ2超细粉时，首先在Zr（OH）4水溶液中加入ZrQ的稳定 剂，如MgQ Y2Q、CaO等的硝酸盐化合物，然后加入硝酸，把PH值 调至5.5—6,待溶胶凝聚后，于70C左右脱水，然后加热到400—700C,就可得到ZrQ2超细粉。制备流程以ZrQCl∙8H2Q为原料，用 去离子水制成一定浓度的原料液，搅拌条件下添加沉淀剂制成水合ZrQ胶体，与70C恒温加热一小时后陈化，制备成凝胶，抽滤并洗涤 凝胶直至无Cl—存在，干燥凝胶，并经高温煅烧制成纳米级ZrQ粉体。
剂的二甲苯溶液中，不断搅拌并经超生处理形成乳浊液。 在这种乳浊 液中盐溶液以尺寸为10—30μm的小液滴形态分散于有机溶剂中。忘 乳浊液中通NH3气，使分散的盐溶液小液滴凝胶化。然后将凝胶放入 蒸馏瓶中进行非均相的共沸蒸馏处理。经过蒸馏处理的凝胶进行过滤 同时加入乙醇洗涤，目的是尽可能地滤去剩余的二甲苯和乳化剂。 滤 干的凝胶于红外灯下烘干，最后在700CxIh条件下燃烧即得
合成ZrQ反应过程：用氦气气流（99.9%He与叔丁基锆（前驱 体）一同喷入反应去。另外，为保证产品能完全氧化，同时通入氧气 流。氦气和氧气流量控制比例为1:10,气流压力由一碟式阀控制保
持为100OPa反应器被加热至100OC.气流经过反应器时锆的化合物 被分解，形成细小的氧化物纳米颗粒，最后利用温度梯度将微粒收集 下来。
相蒸发，液滴变小，随后因过饱和而析出固相，进而热分解直接生成 所需要的ZrOb粉。
三氧化锆陶瓷的粉体加工
陶瓷材料烧结后很难进行机械加工， 且加工成本十分昂贵，故人 们一直在寻找一种适合复杂形状陶瓷部件的近净尺寸成型技术。 近十 年来，国内外陶瓷研究工作者研究开发了许多ZrO2超细粉的制备技 术。
所谓超细粉通常是指平均粒径为0.01-0.1μm的粉末。为了制得 纳米陶瓷，必须首先制备出纳米级陶瓷粉末。 传统的粉末制备方法已 不能满足要求，必须采用新的粉末制备方法。
YQ∙Zrθ2粉体。
4气相法
化学气相沉淀法（CVD是很有前途的一种新方法，它是在一定 的反应条件下（300CX5h,<1.01X105）下的反应前驱物（如乙酰丙 酮锆）蒸气在气态下分解得到Zr02。
- 化学气相合成法（CVS
气相法T低温气相合成法
气相置换法
a.化学气相合成法
CVS法的原理是将一种挥发性的金属有机物前驱体在减压下热 分解而制成粉体。
溶胶法
①溶胶一凝胶技术②溶胶一沉淀法
金属氧化物或氢氧化物的溶胶胶体沉淀剂（在锆盐溶液中加有机化合物）
转化
在碱中共沉淀
ψ
凝胶"
由有机化合物构成的凝胶中干燥分散金属氢氧化物复合体
"焙烧
Iψ
焙烧清除添加剂
ΨI
氧化物
Zrθ2粉末
㈦水解法
1醇盐水解法：将有机溶液中混合着锆和稳定剂的醇盐， 进行加水分
解的方法。
2水解法：高温、高压下，氢氧化锆在水中的溶解度大于常温、常压
下在水中的溶解度，于是氢氧化锆溶于水中，同时析出氧化锆。
3溶胶一乳化一凝胶法：
将含有Zn+4溶胶先放入含有有机分散剂的乳化液中分散、陈化、稳 定，再将溶胶凝胶化，凝胶经过烘干、焙烧得到ZrQ粉末。
㈧喷雾热分解法
将锆盐和稳定剂的混合盐溶液喷入高温气氛中，散成无数小液滴，液
其中ZrC4和SiC4以分馏法加以分离，在150-18OC下冷凝出ZrC4然后加水水解形成氧氯化锆，冷却后结晶出氧氯化锆晶体，经焙烧就 得到氧化锆。
㈡碱金属氧化物分解法
ZrQzSiQ+NaOH→Na2ZrO3+Nε2SiQ+H2O
ZrO2?SiQ+Na2CQ→Na2ZrSiQ+CQ
ZrQ^Q+Na2C03→Na2ZrQ+Na2SiC3+CQ
氨
1反应后用水溶解，滤去Na2SiQ3;水
用水水解调
2Na2ZrO3→水合氢氧化物→用硫酸进行钝化→Zr5θ8(SQ)2∙xH2O→
氧化锆粉
焙烧PH
值
㈢石灰熔融法
CaO+ZrO ∙ Siθ2→ZrO2+CaSiO焙烧后用盐酸浸出除去CaSiQ3
㈣等离子弧法锆英石砂(ZrQ?SiQ2)
ZrQ2和硅酸铀
洗涤
氧化锆
㈤沉淀法
沉淀法是在羧基氯化锆等 水溶性锆盐 与稳定剂盐的混合水溶液中加
入氨水等碱性类物质，以获得氢氧化物共沉淀的方法。将共沉淀物干
燥后一般得到的是胶态非晶体，经500—700C左右焙烧而制成ZrQ粉末。
㈥胶体法
胶体法是合成粉体中各种前驱体在 溶胶状态下混合均匀，而后固 体从溶胶中析出的方法。