界面现象及界面自由能

表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的， 各个方向的力彼此抵销；
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分 子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作 用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些 独特的性质。
对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同 相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组 成与任一相的组成均不相同。
p'
p ''
p0
M H2O
N Hg
2、毛细现象
当毛细管壁能被液体很好的润湿时，该凹 面可近似看作是半径为R的球面的一部分。
r 是毛细管半径、θ 为接触角， 则r = Rcosθ。 凹液面上、下的压差为 Δp = 2σ/R 毛细管内的液柱产生的压力
当液体在毛细管中形成凹液面时, 与液相平衡的蒸气压pr要 比正常的蒸气压p*小。
Kelvin公式也可以表示为两种不同 大小颗粒的饱和溶液浓度之比的关系。
2、毛细现象(capillary phenomenon)
由于附加压力而引起的液面与管外液面有高 度差的现象称为毛细管现象
把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹 形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中 时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。
将1g水分成半径为10-7 cm的小水滴时，小水滴的个数为：
n 1
31
2.387 10 20
(4 r 3 ) / 3 4 3.1416 10 7
表面自由能= 4πr2nσ
= (4×3.1416×10-18)(2.387×1020)(0.07197 ) = 215(J )
两者表面自由能差值约为215 J。
液面正面图
( 2 ) 在凸面上
研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每 点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面 上，所以会产生一个向下的合力Δp 。
1、附加压力
p凸 p0 p ( 3 ) 在凹面上：
p凹 p0 p
2、附加压力与曲率半径的关系
（忽略重力的影响）反抗压力 pi 移动活塞液滴体积增加 dV，对液 体所做的功为 pidV ; 液滴克服 pe 的压力增大体积 dV 对环境做 功 pedV，同时表面积增大dA付出表面功 σdA 。
2、表面张力（surface tension）
如果在金属线框中间系一 (b)
线圈，一起浸入肥皂液中，然 后取出，上面形成一液膜。 线两边表面张力大小相等，所以线 圈成任意形状可在液膜上移动。
(a)
刺破线圈中央的液膜，线圈 绷成一个圆形，清楚的显示 出表面张力的存在。
2、界（表）面张力 (interface tension)
20℃时一些液体的表面张力σ /(N·m-1)
ห้องสมุดไป่ตู้
水 硝基苯 二硫化碳 苯 甲苯
0.0728 0.0418 0.0335 0.0289 0.0284
四氯化碳 丙酮 甲醇 乙醇 乙醚
0.0269 0.0237 0.0226 0.0223 0.0169
3、对界面自由能的影响因素
（1）界面组成 ——液体、固体表面张力的大小与分子间相互
一般分子间的相互作用力越强，表面张力也越大。
两种液体间的界面张力通常在这两种纯液体的表面张力之间， 例如在293 K时
σ （H2O ,C6H14）= 0.0511 N·m-1。
溶液组成与界（表）面张力的关系将在后面专门讨论。
3、对界面自由能的影响因素
（2）温度——升高温度时，一般液体的表面张力都会降低。
② 曲面是圆柱状： 那么r1 ＝ r , r2 →∞公式可以写成
p
r
③ 对气相中的气泡： 气泡内外的压力差为
p 4
r
四、弯曲液体表面上的蒸气压
1、Kelvin方程式 2、毛细现象 3、介稳状态
1、Kelvin方程式
液体(T , pl ) === 饱和蒸气( T , pg )
Gm (l) Gm (g)
物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。
3、比表面与分散度
把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体的情况：
边长l/m
1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面S/（m2/m3）
6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
1、表面和界面
常见的界面有 1.气-液界面
2.气-固界面
1、表面和界面
常见的界面有
3.液-液界面
4.液-固界面
5.固-固界面
2、界面现象的本质
由于两相物理状态的不同，界面上的分子和体相中的分子 所处的环境不一样，性质也不同，所以界面层具有某些特殊性 质。
五、润湿作用
一、简介
1、表面和界面 2、界面现象的本质 3、比表面与分散度
1、表面和界面(surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
因为温度升高时液体分子间引力减小，而作为界面 另一相的该液体的饱和蒸气密度增大，两相的差异缩小， 所以表面张力降低。由此推知，温度升到该液体的临界温 度时，表面张力将变为零（界面消失）。
（3）压力——考虑压力对表面自由能的影响,在温度与表面面
积保持不变的情况下，增加压力会使表面张力增大。
但实际上增大压力必须引入另一组分的气体，这种 气体的性质将明显影响到液体的表面张力。 大多数情况下随压力的增加，气体密度加大、液相 中溶解气体增多等因素都会导致表面张力下降。
就是作用于单位边界上的表面张力，单位是N·m-1。
2、界（表）面张力
水上飘的蜥蜴
界面能或界面张力
一种物质的界（表）面能与界（表）面张力数值 完全一样,但物理意义有所不同,所用单位也不同。
界（表）面张力是强度性质,其值与物质的种类,共存 另一相的性质以及温度等因素有关。
对于纯液体来说,若不特别指明共存的另一相是指定 它的饱和蒸汽或被其饱和的空气。

Gm (l) pl
T
dpl


Gm
(g)

pg T
dpg
Vm (l)dpl Vm (g)dpg RTd ln pg
Vm (l)( pl

pl0 )
RT ln
pg pg,0
式中Vm(l)为液体的摩尔体积。该式适用 于液-气两相平衡时,液体的压力改变时与液体 平衡的蒸汽压的变化情况。
在一般情况下，曲面的两个主曲率半径分别为r1或r2时，弯曲液
面所产生的附加压力
p



1 r1

1 r2

这是适用于任何曲面的Young-Laplace方程。
① 水平液面： r →∞ , Δp = 0。
凸型液面：如 液滴r >0 ,Δp > 0, 液滴所受压力比平面液体的大。
凹形液面：相反。 附加压力Δp的方向总指向曲面球心。
在一定的温度与压力下，对一定的液体来说， 扩展表面所消耗的表面功δW’ 应与增加的表面积 dA成正比。若以σ表示比例系数，则
W ' dA
根据热力学原理，在等温等压可逆的条件下
W ' (dG)T , p
由上面两式可得


(
G A
)T
,
p,n
式中σ称为界（表）面Gibbs自由能, 简称界（表）面能。
2、界面现象的本质
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
液体内部分子所受的力 可以彼此抵销，但表面分 子受到体相分子的拉力大， 受到气相分子的拉力小 （因为气相密度低），所 以表面分子受到被拉入体 相的作用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一 些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。
它是在温度,压力和组成一定时增加单位界（表）面时所
引起系统Gibbs自由能的变化,其单位为 J·m-2。
例6-1 P238
在25℃时，当1g水成一个小球和分散成半径为10－7cm 的小水滴时，求其表面自由能的差值。已知25℃时水的比 表面能σ＝0.07197 J·m-2。
解：若1g水的体积为1cm3，设水滴为球形，由4/3πr3 =1cm3 可求 得水滴的半径 r = 0.62cm 表面自由能= 4πr2σ= (4.83×10-4) (0.07197) = 3.476×10-5 ( J )
pidV ＝ pedV＋σdA
对半径为r 的球形液滴而言，
V ＝4πr3/3 、A＝4πr2 ；
dV＝ 4πr2 d r 、dA＝ 8πr d r ；
又 Δp ＝ pi－pe，
所以有
p 2
r
上式表明附加压力与表面张力成正比,与曲率半径成反比,即曲
率半径越小,附加压力越大。
2、附加压力与曲率半径的关系
第六章 胶体及界面化学
远古的传说
神创造天地
地是空虚混沌，渊面黑暗；神的灵运行在水面上。
第一日，造光 第二日，造出空气 第三日，造植物 第四日，造光体，造众星 第五日，造大鱼、水中的动物和飞鸟 第六日，造地上的动物和人。 第七日，神安息了
第六章 胶体及界面化学
远古的传说
地万盘一天中阴天古天
数八古丈，，浊地生地 极千日，圣一为开其混 深岁长地于日地辟中沌 ，，一日地九，，，如 盘天丈厚。变盘阳万鸡 古数，一天；古清八子
三、弯曲液体表面的附加压力
1、附加压力 2、附加压力与曲率半径的关系
1、附加压力 (excess pressure)
( 1 ) 在平面上
研究以AB为直径的一个环作为边 界，由于环上每点的两边都存在表面 张力，大小相等，方向相反，所以没 有附加压力。
液面上、下的压力均为po，附加 压力Δp= po – po
§6.1 界面(interface)现象及界面自由能
界面化学是研究任何两相之间界面上发生物理化学变 化过程的科学。如果所研究的系统，界（表）面积不大， 界（表）面层上的分子数目比起体相中的分子数目相对很 少，它们对系统性质的影响可以忽略。
一、简介
二、界面自由能
三、弯曲液体表面的附加压力
四、弯曲液体表面上的蒸气压
作用力的强弱程度有关，例如
σ （Fe , s , 1673K）= 2.15 N·m-1 （金属键） σ （NaCl , s , 298K）= 0.227 N·m-1 （离子键） σ （H2O , l , 293K）= 0.07275 N·m-1 （极性分子） σ （C6H14 , l , 293K）= 0.0184 N·m-1 （非极性分子）
盘 古 开 天 地
极极如丈日神在为千，
长高此，高于其天岁盘
。，
，，
2
第六章 胶体及界面化学 远古的传说
盘 古 开 天 地
3
第六章 胶体及界面化学
电 镜
4
第六章 胶体及界面化学
§6.1 界面现象及界面自由能 §6.2 溶液的界（表）面吸附 §6.3 固体表面吸附 §6.4 胶体性质和结构 §6.5 大分子化合物性质与大分子溶液
3、比表面与分散度
比表面——通常用来表示物质分散的程度，有两种常用
的表示方法：
一种是单位质量的固体所具有的表面积；
另一种是单位体积固体所具有的表面积。
SW
S W
SV

S V
式中，W 和V分别为固体的质量和体积，S为其表面积。 目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。
分散度——把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。
1、Kelvin方程式
如果液体的压力改变是由于液面发生弯曲所造成，
2
r

M


RT ln
pr p*
——Kelvin方程式
式中 M, ρ 分别为液体的相对分子质量和密度。
对凸面(液滴): r > 0 ，pr要比正常的蒸气压p*大 , r 越小， 液滴的蒸汽压越高。
对凹面(气泡): r < 0 , r 越小，气泡中的蒸汽 压越低。
界（表）面张力：在两相界面上， 垂直作用于单位边界线上，指向界面 内部方向并与界（表）面相切的力。
将一含有一个活动边框的金属 线框架放在肥皂液中，取出悬挂， 在活动边框上挂一重物，使重物质 量与边框质量所产生的重力F使边 框将肥皂液膜展开。
这时
F＝2σl
l 是滑动边的长度，膜有两个面，所以边界总长度为2l，σ
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许 多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。
二、界面自由能
1、界面自由能 2、界（表）面张力 3、对界面自由能的影响因素
1、界面自由能