界面现象及界面自由能
物理化学(第二版)第六章 胶体和界面化学
比表面（specific surface area）与分散度
比表面－－通常用来表示物质分散的程度，有两 种常用的表示方法： 一种是单位质量的固体所具有的表面积； 另一种是单位体积固体所具有的表面积。
S SV V
S SW W
式中，W 和V分别为固体的质量和体积，S为其表面 积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。 分散度－－把物质分散成细小微粒的程度称为分散 度。物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。
r
弯曲液体表面上的蒸汽压
液体(T , pl ) === 饱和蒸汽( T , pg )
Gm (l) Gm (g)
Gm (g) Gm (l) dpg dpl pg T pl T
Vm (l)dpl Vm (g)dpg RTd ln pg
弯曲液体表面的附加压力
p凸 p0 p
（3）在凹面上：
p凹 p0 p
附加压力与曲率半径的关系
（忽略重力的影响）反抗压力 pi 移动活塞液滴体积增加 dV，对液 体所做的功为 pidV ; 液滴克服 pe 的压力增大体积 dV 对环境做 功 pedV，同时表面积增大dA付出表面功 σdA 。
比表面与分散度
把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体的情况： 边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9 立方体数 1 103 109 1015 1021 比表面S/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催 化方面的研究热点。
专题讲解 界面现象 胶体化学
表面吉布斯自由能和表面张力1、界面：密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面（interface），通常有液－气、液－固、液－液、固－气、固－液等界面，如果其中一相为气体，这种界面称为表面（surface）。
2、界面现象：由于界面两侧的环境不同，因此表面层的分子与液体内的分子受力不同：1.液体内部分子的吸引力是对称的，各个方向的引力彼此抵销，总的受力效果是合力为零；2.处在表面层的分子受周围分子的引力是不均匀的，不对称的。
由于气相分子对表面层分子的引力小于液体内部分子对表面层分子的引力，所以液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力，力图把表面层分子拉入内部，因此液体表面有自动收缩的趋势；同时，由于界面上有不对称力场的存在，使表面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，借以补偿力场的不对称性。
由于有上述两种趋势的存在，在表面会发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等，统界面现象。
3、比表面（Ao）表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积（也有用单位质量的）的物质所具有的表面积。
用数学表达式，即为：A0=A/V高分散体系具有巨大的表面积。
下表是把一立方厘米的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面的增长情况。
高度分散体系具有巨大表面积的物质系统，往往产生明显的界面效应，因此必须充分考虑界面效应对系统性质的影响。
4、表面功在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系做的功，称为表面功（ω’）。
-δω’=γdA(γ:表面吉布斯自由能，单位：J.m-²)5、表面张力观察界面现象，特别是气-液界面的一些现象，可以觉察到界面上处处存在着一种张力，称为界面张力（interface tension）或表面张力（surface tension）。
它作用在表面的边界面上，垂直于边界面向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体表面上任一条线两侧，垂直于该线沿着液面拉向两侧。
第十二章界面现象
陕西师范大学物理化学精品课程第十二章 界面现象本章内容：介绍表面吉布斯自由能和表面张力的概念；固体表面吸附的兰缪尔公式和BET 公式；明确弯曲表面附加压力产生的原因，介绍杨-拉普拉斯公式和开尔文公式；了解一些常见的表面现象和表面活性剂的作用。
第一节 表面吉布斯自由能和表面张力一、表面吉布斯自由能和表面张力由于表面层分子的状咬与本体中不同，因此如果要把一个分从内部移到界面（或者说增大表面积）时，就必须克服体系内部分子这间的吸引力而对体系作功。
在温度、压力和组成恒下时，可逆地使表面积增加d A 所需要对体系做的功，叫做表面功，可以表示为A W d f γ=δ ( 12–1 )式中是比例常数，它在数值上等地当T、p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必体系做的可逆非膨胀功。
γ由于，所以上式又可以表示为p T,G W d f =δ A G p T,d d γ= 或 p T,AG )(∂∂=γ ( 12–2 ) 可以看出，的物理意义是：在定温不定定压条件下，可逆地增加单位表面积引起体系吉布斯自由能的增量。
单位为。
γ2m J −⋅γ称为表面吉布斯自由能或比表面能。
从另一个角度来考虑，如果观察到表面上处处存在着一种张力，称之为表面张力（surface tension ）。
它作用在表面的边界线上，垂直于边界线向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体表面上任一条线的两侧，垂直于该线，沿着液面拉向两侧。
例如，把金属丝弯成U 形框架，放在肥皂膜，由于表面张力的作用，会肥可滑动的金属丝拉上去，一直到框架顶部，如在金属丝下面吊一重物W ，如果与可滑动金属丝的质量W 之和（即W +W）与向上的表面张力平衡时，金属丝就保持不同志滑动。
22W 112在图12.2中，虽然肥皂膜很薄，但和分子的大小相比，还具有一定的厚度，可以认为肥皂膜有一定的体积，在金属丝框架的正反两面具有两个表面，所以表面张力在总长度为的边界上作用，由于表面上张力的指垂直地作用于单位长度的表面边沿，并指向表面中心的力，所以肥皂膜将金属丝向上拉的力（即等于向下的重力（+）g）为2γ1W 2W 12= 2= ( + ) F l W W g γ这里称为表（界）面张力，其单位为，这是从另一角度来理解的（表面自由能的单位是，由于，所以的单位也可表示为，N 为牛顿，是力的单位，所以表面自由能也可以看作是垂直用于单位长度相界面上的力即表面张力）。
界面现象
第十章 界面现象 Interface Phenomena界面(相界面/界面相)：密切接触的两相之间的过渡区(约几个分子的厚度) 界面的类型：气—液、气—固、液—液、液—固、固—固表面 surface界面现象的原因：“表里不一”分散度：比表面 s A m V s a =表面积质量或体积多孔硅胶 300~700 ，活性炭 1000~2000 m 2 . g –1§10.1 表面吉布斯自由能和表面张力一、表面功、表面吉布斯自由能、表面张力液体都有自动缩小其表面积的趋势 γ dA s = δW ΄r = dG T,P 表面功,,B s T P n G A γ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ γ 称为比表面吉布斯自由能，单位：J . m –2 ，物理意义：定温定压定组成条件下，系统增加单位表面积时所增加的吉布斯自由能，也即单位面积表面层的分子比相同数量的内部分子所多出来的那部分能量。
如：20℃的纯水，γ = 0.07275 1g (10 –6 m 3) 球形水滴 半径 1 nm 的小水滴 半径 0.62 cm 1 nm 个数 1 2.39 × 1020 表面积 4.83 × 10 – 4 m 2 3.01 × 103 m 2 ΔG = γ ΔA s = 219 J (相当于使这1g 水升温52.4 K)系统比表面越大，能量越高，越不稳定。
粉尘爆炸极限：淀粉/硫磺7mg/L 空气，面粉/糖粉10，煤粉17。
δW΄r = γ dA s = γ .2l d x F δW ΄r = F d x 2F l γ==力总长γ 称为表面张力 surface tension ，单位：N . m –1 ，物理意义：垂直作用于单位长度相界面上的表面紧缩张力。
任意形状自由移动 张开成圆(面积最大) 单位面积的表面功、比表面吉布斯自由能、表面张力：数值、量纲相同，物理意义、单位不同。
二、热力学基本方程(考虑表面功)dU = T dS – p dV + ∑ μB d n B + γ d A sdH = T dS + V dp + ∑ μB d n B + γ d A sdA = – S dT – p dV + ∑ μB d n B + γ d A sdG = – S dT + V dp + ∑ μB d n B + γ d A s,,,,,,,,B B B B s s s s S V n S p n T V n T p n U H A G A A A A γ⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂==== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭三、表面张力的影响因素相互接触的两相物质的性质、温度、压力等。
表面吉布斯自由能和表面张力
表面吉布斯自由能和表面张力1、界面：密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面（interface），通常有液－气、液－固、液－液、固－气、固－液等界面，如果其中一相为气体，这种界面称为表面（surface）。
2、界面现象：由于界面两侧的环境不同，因此表面层的分子与液体内的分子受力不同：1.液体内部分子的吸引力是对称的，各个方向的引力彼此抵销，总的受力效果是合力为零；2.处在表面层的分子受周围分子的引力是不均匀的，不对称的。
由于气相分子对表面层分子的引力小于液体内部分子对表面层分子的引力，所以液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力，力图把表面层分子拉入内部，因此液体表面有自动收缩的趋势；同时，由于界面上有不对称力场的存在，使表面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，借以补偿力场的不对称性。
由于有上述两种趋势的存在，在表面会发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等，统称界面现象。
3、比表面（Ao）表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积（也有用单位质量的）的物质所具有的表面积。
用数学表达式，即为：=A/VA高分散体系具有巨大的表面积。
下表是把一立方厘米的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面的增长情况。
高度分散体系具有巨大表面积的物质系统，往往产生明显的界面效应，因此必须充分考虑界面效应对系统性质的影响。
4、表面功在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系做的功，称为表面功（ω’）。
-δω’=γdA(γ:表面吉布斯自由能，单位：J.m-²)5、表面张力观察界面现象，特别是气-液界面的一些现象，可以觉察到界面上处处存在着一种张力，称为界面张力（interface tension）或表面张力（surface tension）。
它作用在表面的边界面上，垂直于边界面向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体表面上任一条线两侧，垂直于该线沿着液面拉向两侧。
界面现象
而处在表面上的 分子则不同，一方面 受到体相分子的作用， 另一方面又受到性质 不同的另一相中物质 分子的作用，使得表 面层分子受到不对称 的作用力。
3
如将内部分子移至 表面，必须对所移动的 分子施加外力、做功， 表面层的分子受到指向 物体内部并垂直于表面 的作用力(合力)，使物 体表面有自动缩小的趋 势，表面能量较物体内 部大。因而产生各种表 面现象。
48
弗罗因德利希(Freundlich)方程适用范围： 中等压力范围内气体在固体表面上的吸附。 弗罗因德利希(Freundlich)方程如应用于 溶液中溶质的吸附，则其形式为：
物理吸附
吸附类型 化学吸附
40
物理吸附
吸附力 吸附热 选择性
分子间力(范德华力)
较小，近于液体热 ，约为 几百-几千焦耳每摩尔 无选择性 不稳定，易解吸
吸附稳定性 分子层
吸附速率
单分子层或多分子层
较快，不受温度影响，故 一般不需要活化能。
41
化学吸附
吸附力 吸附热 选择性
化学鍵力
较大，近于化学反应热 ， 一般大于几万焦耳每摩尔 有选择性 稳定，不易解吸
(1) 液面为水平面时， r，pr = p。 液面为凸面(液滴)时， r > 0， pr > p 。 液面为凹面时(如液体内气泡)， r < 0， p r < p 。 (2) 液滴越小，其饱和蒸气压越大。 (3) 应用，如毛细管凝结现象、人工降雨、 过冷、过热、暴沸等现象。
29
毛细管凝结现象：水在玻璃 毛细管内形成凹面， r < 0， pr < p 。对平面未饱和的蒸气，在毛 细管内可能已达饱和或过饱和， 导致蒸气在毛细管内凝结。如硅 胶吸水等。 人工降雨：AgI等微小粒子作成核中心。
《物理化学》课程标准
《物理化学》课程标准一课程目标《物理化学》课是化学专业开设的基础原理课程，本课程是化学专业大学生在已学习《普通化学原理》课程的基础上开设的化学专业主干课程，分成上下两个学期开设。
由于大学一年级《普通化学原理》课程的铺垫，该课程的目标应当放到更高层次上，力求全面，深入细致，系统地了解化学基本原理和方法。
要求学生在学习完《普通化学原理》课程后，系统地掌握物理化学基本原理和方法，并初步具备分析和解决与物理化学有关问题的能力，为后续课程做好理论上的准备。
通过物理化学的自学，进一步增强自学化学的兴趣，培育认同事物的科学态度，更进一步深化自学化学的科学方法，并使学生初步具备积极探索事物本质的勇气和精神，践行方剂唯物主义观点。
二教材、参考书、教学课时教材：《物理化学》高师万洪文主编，2000年12月底出版参考书：《物理化学》南京大学傅献彩主编教学课时：总计学时85三教学内容1绪论2热力学基本原理（1）热力学基本定律（基本定律的产生数学表达式的意义及应用）（2）典型过程分析（可逆过程等温过程绝热过程卡诺循环过程）（3）热力学函数间相互关系3统计热力学基础（1）统计力学基础知识（等几率假设微观状态数原产）（2）波尔兹曼原产律（最可以几原产均衡原产）（3）宏观系统热力学量的与配分函数的关系（4）配分函数的计算（平、转、振动配分函数的计算）（5）各种运动形式对热力学量的贡献4多相多组分系统热力学（1）偏摩尔量与化学势（2）单组分多相系统的热力学（克-克方程单组分系统波谱）（3）多相平衡的通常条件及相律（二者平衡条件相律推论及应用领域）（4）多组分均衡系统化学势表达式（活度参照态标准态）（5）稀溶液的依数性（6）两组分系统波谱（气液相图分析凝聚系统波谱）5化学反应系统热力学（1）标准热化学数据（热力学第三定律规定熵）（2）化学反应标准热力学函数改变值的计算（3）非标准状态下热力学函数改变值的计算（4）化学反应等温方程及变化方向和限度（5）化学反应系统平衡条件的讨论6电化学（1）电解质溶液（导电特征溶液理论活度系数）（2）电化学系统热力学（可逆电池及电极电动势产生机理电化学势电动势与热力学函数的关系）（3）电极过程―极化与超电势（浓差极化电化学极化）（4）电化学应用与前沿（pｈ测定腐蚀与防腐化学电源）7化学动力学（1）基元反应和典型繁杂反应（对峙反应平行反应连串反应）（2）反应历程及对数处置方法（稳态对数均衡假设）（3）气相反应的直观相撞理论（单分子反应理论）（4）过渡阶段状态理论（势能面气相反应经典过渡阶段状态理论）（5）现代实验方法及数据处理（流动技术驰豫技术）（6）链反应（直链反应及其动力学特征支链反应与核爆）（7）光化学反应（光化学基本定律量子产率光化学反应动力学）（8）催化反应（均二者催化剂酶催化剂气固相催化反应动力学）（9）化学动力学研究现状与发展趋势（分子反应动力学概述）8界面及胶体化学（1）界面现象及界面自由能（弯曲表现现象介稳状态）（2）溶液的表面溶解与表面活性剂（gibbs溶解公式润湿铺展）（3）液态表面溶解（langmuir,ｂｅｔ溶解等温式）（4）胶体性质与结构(性质稳定性胶团结构)（5）大分子化合物性质与大分子溶液（donnan平衡分子量测定）四教学要求1要求通过对热力学第一，二定律的学习，了解热力学方法的特点。
第6讲 界面现象和吸附
dG = -SdT + VdP + σdA 注意：表面自由能并非表面分子总能量，
而是表面分子比内部分子自由能之增值。
一、表面张力与表面自由能
F=2×L×σ可逆条件下做功，恒温恒压条件下，此处 等于体系自由能的增量 ΔG =2L×σ×Δd 其中2L×Δd为此过程中体系表面积的改变值，所以
G 2 L d
第六讲
界面现象和吸附
§1
液体表面
液体表面具有自动收缩表面的趋势。当无外力 影响时，一滴液体总是自发地趋向于球形。而体积 一定的几何形体中球体的面积最小。故一定量的液
体由其它形状变为球形时总伴随着面积的缩小。
§1
液体表面
液体表面
一、表面张力与
表面自由能
二、弯曲液面
一、表面张力与表面自由能
1. 表面张力
2 a hR' ( 1 2 ) g
2
毛细常数是研究表面现象时常用的参数。
二、弯曲液面
3. 液体蒸汽压，曲率与Kelvin公式 当液体表面由平表面变为曲率半径为 r 的液面时，小液 滴蒸汽压 Pr 与平液面蒸汽压关系为：
Pr VL 2 ln P0 RT r
…………………Kelvin公式
二、弯曲液面
上式虽是正确的（热力学推导），但欲以实验证明 却很不容易，原因是在易于做实验的半径范围内蒸汽压
的改变不很多。
例如液球半径为10-6m时，蒸汽压力仅改变千分之一， 而蒸汽压又与温度有很大关系；温度相差0.1℃，蒸汽压 可改变1%，温度相差0.01℃，蒸汽压改变1‰ 。因此这类 实验的温度的控制须非常严格，而使温度长时间稳定在 0.001℃更好并非一件容易做到的事。
定义：如右图用金属丝或细玻璃捧 弯成一个方框，使其一边可以自由移动 让液体在此框上形成液膜ABCD，其中
十二章界面现象
则此过程液滴表面自由能的变化：
d G S d A d ( 4 R 2 ) 8 R d R ( 1 )
此液滴 “收缩” 过程中表面张力所作的功
为： P s A d R P S 4 R 2 d R (2 )
约特福斯（ötvös）关系式：
Vm 2/3k(TcT)
Vm 2/3k(TcT)
Vm：液体 mol 体积， Vm2/3 有面积量纲； k：普适常数，对大多数不缔合非极性液体：
k 2.2 erg/K = 2.2 10 7 J / K
实际上，当 T Tc（接近临界温度）时，界 面已开始弥散。拉姆齐-希尔兹（R-S）修正式：
由于液体本身的饱和蒸气压有限，要使该 液体表面压力增加，必须在液体表面上方 的气相压入另一惰性气体组分，这就会产 生如下后果：
1. 加压使与液面接触的气体分子增多，液面 分子所受的两边分子引力的差异程度降低；
2. 加压使气体分子易于吸附于液面 ； 3. 气体分子（外加惰性气体）可溶于液体，
改变液相成分。
一、表面自由能
• 如前分析，V-L 表面相分子受到垂直指向 液体内部的吸引力，即表相分子比本体相 分子具有额外的（表面）势能。
• 要使表面积增加，即把分子从体相拉到表 相，外界必须作功。
表面功：在恒温恒压（组成不变）下可逆 地使表面积增加dA所需对体系做 的功叫表面功（可逆非体积功）。
环境对体系作功：
US
T(T)P
d U S U S d A d A T ( T )P d A (1 )
由热力学第一定律：
界面现象
有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的 分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。
三、表面活性剂的作用
5.洗涤作用
洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起 泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。
其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：
2 Cos h gR
• 润湿情况下（如水）： 90，h 0，内液柱上升； • 不润湿情况下（如 Hg）: 90，h 0，内液柱下降。
§8.5 液体的铺展与润湿
一. 液体的铺展
• 液体 A 在与其不
相溶的液体 B
上的铺展。由于
界面张力的共同
作用，使 A 铺展
三、表面自由能与表面张力的异同点
异：物理概念、意义不同：
1 ）表面自由能表示形成单位新表面使体系
自由能的增加，可表示为：
G ，单位：J / m ，erg / cm
s
2
2
2）表面张力（通常）指纯物质的表面层分 子间实际存在着的（收缩）张力。单位： N / m，dyn / cm。
2. 任意弯曲表面下的附加压力
HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | |———| |——| |——| |——|
|
石蜡 W/O乳化剂 润湿剂
洗涤剂 增溶剂 |————|
O/W乳化剂
|
聚乙二醇
三、表面活性剂的作用
表面活性剂的用途极广，主要有五个方面： 1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的 目的。
一、表面活性剂的分类
1. 离子型表面活性剂
（在水中电离成离子）其活性基团可以是：
物理化学(中国石油大学) 第十一章 界面现象
若要使小气泡存在，必须继续加热(T ↑，pg↑，
γ↓， ps↓)使小气泡内水蒸气压力等于或超过它应克服
的压力时，小气泡才可能产生，液体才开始沸腾。此 时液体的温度必然高于该液体的正常沸点，即液体产 生过热现象。 实验中为防止液体过热，常在液体中加一些素烧瓷 片或毛细管等物质。由于这些多孔物质的孔中储存有气 体，加热时，这些气体成为新相种子，因而绕过了极微 小气泡的困难阶段，使液体的过热的程度大大降低。
( x + dx) /( R + dz ) = x / R
' 1 ' 2
' 1 ' 2
→ dx = xdz / R1'
（2）
( y + dy ) /( R + dz ) = y / R
' → dy = ydz / R2 （3）
D' D A' A
x+ dx y+dy B' B R 1' O' R 2' C' C
——杨—拉普拉斯方程
R =R =R
' 1 ' 2
'
2γ pS = ' R
R ' → ∞, pS = 0 R > 0, pS > 0
'
对凸液面，曲率中心在液体内部，
曲面下液体多承受pS 力作用 对凹液面，曲率中心在液体外部， R
'
< 0, pS < 0
曲面下液体少承受pS 力作用
说明
①
p外是外界施加于液面上的总压力
等于温度不变时扩大单位表面积吸的热
T∂S δQ 一般增加表面积都是吸热的 即 δQ > 0 = ∂A ∂A ∂A
材料热力学4.界面自由能和界面张力.吴申庆
（1-11）
即前面右图的关系
通常单位面积的界面自由焓Gs简称为界 面能，其单位为尔格/厘米2（erg/cm2）或 达因/厘米2（dyn/cm,此为表面张力的单 位）。对于液气界面这个量一般称为表面 能或比表面能。
b.表面张力
dl
r
dr
如图，在相平衡条件下求界面 或表面作用于其本身的周界上 的力。由于界面上的总界面能 为GsA（A为面积），作用于周 界上某线元dl上的力为
材料热力学 Thermodynamics of Materials
材料科学与工程学院 吴申庆
2012.3
如果吹的是玻璃液，金属液，她的感觉有什么不同？
秋荷一滴露， 清夜坠玄天； 将来玉盘约７９２年） 的一首五言绝句，篇名为“咏露珠”￣
水泥基复合材料的界面
（1-2）
根据物理化学中的对应系数关系式：
（1-3） 则（1-2）式变为：
G S T P, A
G V P T , A
（1-4）
G dG SdT VdP dA A P,T
（1-5）
（1-6） （1-7） （1-8）
参考文献：
（1）A.W. Adamson：表面的物理化学。 (顾惕人 译），科学出版社。1984年第一版； （2）S.Z. Beer: Liquid Metals. MARCEL DEKKER.INC. 1972;
单元体系熔液的表面性质
1、单元体系的表面自由能 a.表面自由能
L
如图，箱中充满液体，箱盖可以滑动，且箱盖和 液体间无性质上的差异（可以认为是同种材料构 成）。若将箱盖拉开，使液体-气体界面增加表面 积dA，则需要克服表面张力作功γdA。设这个过程 为等温、等压过程，则表面功γdA为可逆功。
第十章 界面现象
G A N 4 r 2 3m r 3 3 0.486 1.0 10 J 8 7 10 4 1.36 10 2
②曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力， Δp＞0。 ③ r 越小，Δp越大；r越大，Δp越小。 水平液面：r →∞，Δp→0，（并不是 = 0） ④ Δp的方向永远指向球心。
p (
1 1 ) r1 r 2
广义—Laplace方程 石油化工学院
物理化学
思考题
空气中的肥皂泡
4 p r
§10.2 表面张力
二、影响表面张力的因素
（3）压力的影响 界面张力一般随压力的增加而下降。
物理化学
一般：p↑10 atm, ↓1 mN/m，例:
1 atm 10 atm
H2O = 72.8 mN/m H2O = 71.8 mN/m
石油化工学院
物理化学
例1 293K时，将1.0×10－3kg汞分散成直径为7.0×10－8m 的微粒，试求该过程的∆G。已知汞的密度为 1.36×104kg· m－3，该温度时汞的表面张力为0.486N· m－ 1。 解： 设质量为 m 的汞的体积用 V 表示，则分散成半径 为 r 的微粒数目 N 为：
一、表面张力
如果在金属线框中间系一线圈， 一起浸入肥皂液中，然后取出，上面 (a) 形成一液膜。 由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反，所以线圈成任 意形状可在液膜上移动，见(a)图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈 (b) 内侧张力消失，外侧表面张力立即将 线圈绷成一个圆形，见(b)图，这清 楚地显示出表面张力的存在。
90o ,凹液面， h 0 液体在毛细管中上升
物理化学十一、十二章问答题(界面现象和胶体)
第十一章界面现象1．表面能、表面自由能、比表面自由能、表面张力是否是一个概念？相同否？答：总的说来四者都是描述表面的过剩能量，但概念上有区别，表面能为物质表面较其内部多余的能量；若在T，p恒定时，这部分能量称为表面自由能（表面吉布斯自由能）；若在T，p恒定时，单位表面的自由能，便称为比表面自由能，其单位为J·m－2，因J ＝N·m，故J·m－2也可化为N·m－1，这样表面自由能又转变为另一概念，成为垂直作用于单位长度相表面上沿着相表面的切面方向的力，称为表面张力。
虽然比表面自由能和表面张力的数值相同，也可混用，但概念有差别，前者是标量，后者是矢量。
2．若在容器内只是油与水在一起，虽然用力振荡，但静止后仍自动分层，这是为什么？答：油与水是互不相溶的，当二者剧烈振荡时，可以相互分散成小液滴，这样一来，表面能增大，这时又没有能降低表面能的第三种物质存在，因此这时为不稳定体系，体系有自动降低能量的倾向，分层后，体系能量降低，因此会自动分层。
3．铅酸蓄电池的两个电极，一个是活性铅电极，另一个是活性氧化铅电极，你是怎样理解这理解这“活性”两字？答：这里活性是指铅或氧化铅处于多孔性，即具有大的比表面积，具有较高比表面自由能，处于化学活性状态。
这是在制备电极时经过特殊活化工序而形成的高分散状态，根据热力学理论及表面性质，若铅蓄电池长期使用或者长期放置而未能及时充电，电极的高分散状态会逐渐减低，这种活性也就消失。
4.在化工生产中，固体原料的焙烧，目前很多采用沸腾焙烧，依表面现象来分析有哪些优点？答：沸腾焙烧是将固体原料碎成小颗粒，通入预热的空气或其它气体，使炉内固体颗粒在气体中悬浮，状如沸腾，这样就增大了固气间的接触界面，增强了传质与传热，使体系处于较高的化学活性状态。
5. 在滴管内的液体为什么必须给橡胶乳头加压时液体才能滴出，并呈球形？答：因在滴管下端的液面呈凹形，即液面的附加力是向上的，液体不易从滴管滴出，因此若要使液滴从管端滴下，必须在橡胶乳头加以压力，使这压力大于附加压力，此压力通过液柱而传至管下端液面而超过凹形表面的附加压力，使凹形表面变成凸形表面，最终使液滴滴下，刚滴下的一瞬间，液滴不成球形，上端呈尖形，这时液面各部位的曲率半径都不一样，不同部位的曲面上所产生附加压力也不同，这种不平衡的压力便迫使液滴自动调整成球形，降低能量使液滴具有最小的表面积。
6. 1 界面现象及界面自由能
远古的传说
神创造天地
地是空虚混沌，渊面黑暗；神的灵运行在水面上。
第一日，造光 第二日，造出空气 第三日，造植物 第四日，造光体，造众星 第五日，造大鱼、水中的动物和飞鸟 第六日，造地上的动物和人。 第七日，神安息了
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第六章 胶体及界面化学
远古的传说
地万 盘 一 天 中 阴 天 古 天
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3、比表面与分散度
比表面——通常用来表示物质分散的程度，有两种常用
的表示方法：
一种是单位质量的固体所具有的表面积；
另一种是单位体积固体所具有的表面积。
SW
S W
SV
S V
式中，W 和V分别为固体的质量和体积，S为其表面积。
目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。
分散度——把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。
。，
，，
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第六章 胶体及界面化学 远古的传说
盘 古 开 天 地
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第六章 胶体及界面化学
电 镜
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第六章 胶体及界面化学
§6.1 界面现象及界面自由能 §6.2 溶液的界（表）面吸附 §6.3 固体表面吸附 §6.4 胶体性质和结构 §6.5 大分子化合物性质与大分子溶液
Kelvin公式也可以表示为两种不同 大小颗粒的饱和溶液浓度之比的关系。
界（表）面张力是强度性质,其值与物质的种类,共存 另一相的性质以及温度等因素有关。
对于纯液体来说,若不特别指明共存的另一相是指定 它的饱和蒸汽或被其饱和的空气。
20℃时一些液体的表面张力σ /(N·m-1)
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两种液体间的界面张力通常在这两种纯液体的表面张力之间， 例如在293 K时
σ （H2O ,C6H14）= 0.0511 N·m-1。
溶液组成与界（表）面张力的关系将在后面专门讨论。
3、对界面自由能的影响因素
（2）温度——升高温度时，一般液体的表面张力都会降低。
在一定的温度与压力下，对一定的液体来说， 扩展表面所消耗的表面功δW’ 应与增加的表面积 dA成正比。若以σ表示比例系数，则
W ' dA
根据热力学原理，在等温等压可逆的条件下
W ' (dG)T , p
由上面两式可得
(
G A
)T
,
p,n
式中σ称为界（表）面Gibbs自由能, 简称界（表）面能。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
1、表面和界面
常见的界面有 1.气-液界面
2.气-固界面
1、表面和界面
常见的界面有
3.液-液界面
4.液-固界面
5.固-固界面
2、界面现象的本质
由于两相物理状态的不同，界面上的分子和体相中的分子 所处的环境不一样，性质也不同，所以界面层具有某些特殊性 质。
盘 古 开 天 地
极极如丈日神在为千，
长高此，高于其天岁盘
。，
，，
2
第六章 胶体及界面化学 远古的传说
盘 古 开 天 地
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第六章 胶体及界面化学
电 镜
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第六章 胶体及界面化学
§6.1 界面现象及界面自由能 §6.2 溶液的界（表）面吸附 §6.3 固体表面吸附 §6.4 胶体性质和结构 §6.5 大分子化合物性质与大分子溶液
物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。
3、比表面与分散度
把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体的情况：
边长l/m
1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面S/（m2/m3）
6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
Gm (l) pl
T
dpl
Gm
(g)
pg T
dpg
Vm (l)dpl Vm (g)dpg RTd ln pg
Vm (l)( pl
pl0 )
RT ln
pg pg,0
式中Vm(l)为液体的摩尔体积。该式适用 于液-气两相平衡时,液体的压力改变时与液体 平衡的蒸汽压的变化情况。
第六章 胶体及界面化学
远古的传说
神创造天地
地是空虚混沌，渊面黑暗；神的灵运行在水面上。
第一日，造光 第二日，造出空气 第三日，造植物 第四日，造光体，造众星 第五日，造大鱼、水中的动物和飞鸟 第六日，造地上的动物和人。 第七日，神安息了
第六章 胶体及界面化学
远古的传说
地万盘一天中阴天古天
数八古丈，，浊地生地 极千日，圣一为开其混 深岁长地于日地辟中沌 ，，一日地九，，，如 盘天丈厚。变盘阳万鸡 古数，一天；古清八子
1、Kelvin方程式
如果液体的压力改变是由于液面发生弯曲所造成，
2
r
M
RT ln
pr p*
——Kelvin方程式
式中 M, ρ 分别为液体的相对分子质量和密度。
对凸面(液滴): r > 0 ，pr要比正常的蒸气压p*大 , r 越小， 液滴的蒸汽压越高。
对凹面(气泡): r < 0 , r 越小，气泡中的蒸汽 压越低。
2、表面张力（surface tension）
如果在金属线框中间系一 (b)
线圈，一起浸入肥皂液中，然 后取出，上面形成一液膜。 线两边表面张力大小相等，所以线 圈成任意形状可在液膜上移动。
(a)
刺破线圈中央的液膜，线圈 绷成一个圆形，清楚的显示 出表面张力的存在。
2、界（表）面张力 (interface tension)
三、弯曲液体表面的附加压力
1、附加压力 2、附加压力与曲率半径的关系
1、附加压力 (excess pressure)
( 1 ) 在平面上
研究以AB为直径的一个环作为边 界，由于环上每点的两边都存在表面 张力，大小相等，方向相反，所以没 有附加压力。
液面上、下的压力均为po，附加 压力Δp= po – po
当液体在毛细管中形成凹液面时, 与液相平衡的蒸气压pr要 比正常的蒸气压p*小。
Kelvin公式也可以表示为两种不同 大小颗粒的饱和溶液浓度之比的关系。
2、毛细现象(capillary phenomenon)
由于附加压力而引起的液面与管外液面有高 度差的现象称为毛细管现象
把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹 形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中 时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。
3、比表面与分散度
比表面——通常用来表示物质分散的程度，有两种常用
的表示方法：
一种是单位质量的固体所具有的表面积；
另一种是单位体积固体所具有的表面积。
SW
S W
SV
S V
式中，W 和V分别为固体的质量和体积，S为其表面积。 目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。
分散度——把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。
② 曲面是圆柱状： 那么r1 ＝ r , r2 →∞公式可以写成
p
r
③ 对气相中的气泡： 气泡内外的压力差为
p 4
r
四、弯曲液体表面上的蒸气压
1、Kelvin方程式 2、毛细现象 3、介稳状态
1、Kelvin方程式
液体(T , pl ) === 饱和蒸气( T , pg )
Gm (l) Gm (g)
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的， 各个方向的力彼此抵销；
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分 子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作 用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些 独特的性质。
对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同 相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组 成与任一相的组成均不相同。
五、润湿作用
一、简介
1、表面和界面 2、界面现象的本质 3、比表面与分散度
1、表面和界面(surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
作用力的强弱程度有关，例如
σ （Fe , s , 1673K）= 2.15 N·m-1 （金属键） σ （NaCl , s , 298K）= 0.227 N·m-1 （离子键） σ （H2O , l , 293K）= 0.07275 N·m-1 （极性分子） σ （C6H14 , l , 293K）= 0.0184 N·m-1 （非极性分子）
就是作用于单位边界上的表面张力，单位是N·m-1。
2、界（表）面张力
水上飘的蜥蜴
界面能或界面张力
一种物质的界（表）面能与界（表）面张力数值 完全一样,但物理意义有所不同,所用单位也不同。
界（表）面张力是强度性质,其值与物质的种类,共存 另一相的性质以及温度等因素有关。
对于纯液体来说,若不特别指明共存的另一相是指定 它的饱和蒸汽或被其饱和的空气。
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许 多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。
二、界面自由能
1、界面自由能 2、界（表）面张力 3、对界面自由能的影响因素
1、界面自由能
因为温度升高时液体分子间引力减小，而作为界面 另一相的该液体的饱和蒸气密度增大，两相的差异缩小， 所以表面张力降低。由此推知，温度升到该液体的临界温 度时，表面张力将变为零（界面消失）。
（3）压力——考虑压力对表面自由能的影响,在温度与表面面
积保持不变的情况下，增加压力会使表面张力增大。
但实际上增大压力必须引入另一组分的气体，这种 气体的性质将明显影响到液体的表面张力。 大多数情况下随压力的增加，气体密度加大、液相 中溶解气体增多等因素都会导致表面张力下降。
2、界面现象的本质
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
液体内部分子所受的力 可以彼此抵销，但表面分 子受到体相分子的拉力大， 受到气相分子的拉力小 （因为气相密度低），所 以表面分子受到被拉入体 相的作用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一 些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。
pidV ＝ pedV＋σdA
对半径为r 的球形液滴而言，
V ＝4πr3/3 、A＝4πr2 ；
dV＝ 4πr2 d r 、dA＝ 8πr d r ；
又 Δp ＝ pi－pe，
所以有
p 2
r
上式表明附加压力与表面张力成正比,与曲率半径成反比,即曲
率半径越小,附加压力越大。
2、附加压力与曲率半径的关系
液面正面图
( 2 ) 在凸面上
研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每 点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面 上，所以会产生一个向下的合力Δp 。
1、附加压力