汽车尾气催化剂的进展

汽车尾气催化剂的进展【摘要】：汽车排放的尾气中含有大量的N0x、HC及CO，对人体危害很大，而高效汽车尾气净化催化剂是实现车外净化、解决这一问题的关键。

本文综述了目前国际上催化消除汽车尾气催化剂的研究现状，分析了三效贵金属催化剂、钙钛矿氧化物催化剂、分子筛催化剂等各自的优势和存在的问题。

对催化消除机理作了简单的概述，最后对汽车尾气净化催化剂的发展方向提出了展望。

【关键词】汽车尾气；催化剂；净化；贵金属，钙钛型催化剂1、前言随着经济社会的进步，我国汽车工业得到了快速发展，汽车尾气造成的环境污染也日益严重．城市汽车尾气污染已成为城市大气不断恶化的主要污染源头。

有效治理城市汽车尾气污染，是环境保护专业和汽车业面临的一项紧迫任务。

由于全球汽车销量的不断增加，汽车尾气排放造成的大气污染问题受到了人们的更大关注。

因此，研究开发催化汽车尾气催化剂便成为汽车尾气催化剂科研的一个主要热点和可行方向。

2、复合型催化剂2.1、钙铁矿型氧化物(ABO3)为了降低成本，作为贵金属的替代物，近年来，钙铁矿型氧化物(AB03)在汽车尾气净化方面发挥了越来越重要的作用。

钙钛矿结构催化剂的分子式为ABO3．A位通常是La系元素和K，Rb，Sr，Pb等半径0．90-1．65埃的金属离子，B位是过渡金属Ni，Co，Mn，Cr，Cu，Fe，Ti等。

AB03的重要性质在于：钙钛矿型氧化物(ABO3)能在维持其基本晶体结构的同时，具有可变价的阳离子和颇多的氧空位，其他体系是难以相比的。

由基本结构派生出不同构架的可能性，A和B位阳离子的可替代性使我们可对催化剂的性能进行修整，设计新材料。

ABO3作为一种原型体系汇聚了催化领域的众多学科，B位过渡元素离子的活性和选择性是催化研究的主题。

Ru、Rh和Pt在B位上的部分替代提高和稳定了ABO3的活性，增强了抗毒性；另一方面，Ru的易挥发性，Rh的氧化扩散，Pt颗粒高温下长大，都由于它们进入了ABO3结构中而被抑制。

选择B位上的阳离子和组成比，使之有适当对称能级的轨道，对提高还原N0x 的选择性和三效催化剂的功能尤为重要。

1972年Wiswanathen对钙铁矿型氧化物作过系统的评述，其中对LaCo0，的初步检验表明，N0x的高转化率可在C0高浓度时达到，CO和HCx 的高转化率可在C0低浓度时达到。

虽然钙钛矿型氧化物ABO3近来在尾气消除方面得到了很大的发展，但总体来说，这类催化剂低温活性差，操作温度较高(>400℃)时活性中等；空速较高时，活性较低；对S02非常敏感，易中毒；高温老化后会因表面积损失而导致失活。

2.2、金属氧化物这类催化剂包括 4 种: 单金属氧化物、负载金属氧化物、稀土钙钛矿型复合氧化物及铜铁矿结构型复合氧化物。

其中，单金属氧化物有Al2O3、Al2O3-SiO2、 TiO2 、 ZrO2 、SiO2、Cr2O3、Fe2O3 、CO3O4 、 CuO、V2O5、 Bi2O3、 MgO、CaO；负载的金属或金属氧化物有Cu、 Co、Ni、Mn、Fe、Ag、V 等及其氧化物/Al2O3；稀土钙钛矿型复合氧化物有：LaAlO3、 LaCoO3、LaFeO3、LaFeIPd1-IO3 ; 铜铁矿结构型复合氧化物有CexZr1-IO2、 CuAlO2、CuFO2、CuCrO2。

Yokoyama 研究得出，经硫酸处理后Al2O3、TiO2、ZrO2 、Fe2O3的活性显著提高。

负载的非贵金属及其氧化物中Miyadera比较了负载在Al2O3上的Cu、Co、 Ag、V和Cr氧化物的催化活性。

Al2O3和CO/Al2O3催化剂在无水蒸气时活性很高10%水蒸气存在时活性就会显著降低，但Ag/Al2O3在有水或无水条件下都显示出极高的活性。

2.3、钛矿型稀土氧化物催化剂稀土钙钛矿型汽车尾气净化催化剂主要由载体、助剂及稀土钙钛矿型复合氧化物组成。

其中稀土钙钛矿型复合氧化物是起重要作用的主催化剂。

1952年，Parravano发现钙钛矿型复合氧化物可用于CO的催化氧化反应。

1971年，Libby提出了这类化合物用作汽车尾气催化剂的可能性，进一步的研究表明，ABO3对CO和HC的氧化反应和NOx的还原反应都具有一定的催化活性，即可以作为汽车尾气净化的三效催化剂来使用。

此后有关ABO3作为汽车尾气净化催化剂的研究工作日益广泛地开展起来。

尽管ABO3对CO和HC有较高的催化氧化活性，但对NOi的催化还原活性还不够高。

研究结果表明，只要有少量的贵金属取代B位金属离子，就可以大大提高ABO3的催化活性，并使贵金属与ABO3的各自优点同时得到发挥。

Lauder 等发现含有Pt或Ru的ABO3，其催化活性比不含贵金属的ABO3有明显的提高，而且，与贵金属催化剂相比，抗Pb中毒的能力大大提高，认为贵金属取代或掺杂的ABO3型复合氧化物是有效的汽车排气催化剂。

Guilhaume等最近报道，贵金属取代的ABO3型复合氧化物LaMn 有很高的三效催化活性，认为Rh是还原NO所必需的组分，而Mn离子的作用是氧化CO和HC。

2.4、三效催化剂和稀土三效催化剂2.4.1、三效催化剂(TWCS)由于三效催化剂(TWCS)具有优异性能，所以在汽车尾气净化催化剂市场上占有绝对的优势。

TWCS通常以N、Pd和Rh为活性组分，以Ce、Zr、La和Pr等为改性助剂。

通过浸渍，分别在A1203等大比表面物质上，制备成涂层,然后负载在于蜂窝载体上。

对三效催化反应而言，最重要的是保持精确的空燃比.因为要同时除去CO、HC及N0x,所以催化剂只有在靠近理论空燃比为14.6下操作时，才能发挥其最大效率，2.4.2、稀土三效催化剂大多数稀土元素都能提高贵金属催化剂活性，还可以降低成本，同时改善催化剂的抗毒性能，提高催化剂的储氧功能与高温稳定。

如稀土氧化物中的Ce02。

其它稀土元素La3+与Nd3+，可以促进CO与NO。

在催化剂活性组分表面的转化。

另外在催化剂中添加少量Zn后，有助于延长催化剂的使用寿命。

近年来，钙钛矿型催化剂及相关氧化物被认为是具有巨大潜力的三效催化剂。

将稀土催化剂制成纳米材料的新型高效汽车尾气净化催化剂，能提高催化剂温效果，延长催化剂寿斜。

3、金属催化剂3.1、贵金属催化剂贵金属Pt、Rh、Pd因其对CO、HC、NO，的转化有很好活性和选择性、较低起燃温度，在国外被广泛用作三效催化剂，但由于贵金属价格很高，且Pt、Rh资源缺乏，从而增加了成本。

在CO和NO的反应中贵金属是研究得最多的一类催化剂，一般所用的贵金属为铂、钯、铑、钌等它们对反应的相对活性一般遵循如下顺序：Ru＞Rh＞Pt＞Pd，由于钌易被氧化成有剧毒的RuO2和RuO4因此一般很少用于CO+NO反应的研究。

铑作为反应活性最高的催化剂之一，被广泛用于汽车尾气的催化转换器中但是由于铑作为贵金属铂的一种伴生矿，价格相当昂贵而且产量有限，为此人们正在寻找一种减少铑含量或无铑的催化材料包括使用贵金属合金、加入非贵金属和稀土元素对载体进行改性等，其中加入的CeO2等有增强催化剂活性和稳定性的作用。

实践证明，钯是这种催化材料合适的入选者因其在某些性质方面更接近于铑，且价格较便宜，主要缺点是它对的还原能力较弱但通过加入助剂可明显地增强其对NOx的还原活性和选择性，可以与铑催化剂相媲美。

3.2、非贵金属催化剂非贵金属催化剂用于CO+NO反应的非贵金属催化剂，包括全金属和负载型金属等全金属催化剂可用不锈钢、不锈钢上覆盖铜、Monel（Ni-Cu）合金等金属丝网型催化剂不过这些全金属催化剂的反应起始温度要比贵金属催化剂的高。

Monel合金催化剂在高温下的活性较高，热稳定性也较好，但长时间使用，也会烧结。

为了克服此缺点，提出了各种方法如在蜂窝型支撑体或不锈钢表面涂上合金等但都未能达到完善的程度。

这些催化剂具有高温活性但低温活性很低对于负载型金属催化剂，研究较多的是负载铜、银或与其它金属相结合的催化剂。

Bogdanchikova等研究了平均晶粒尺寸为1000mm的银粉末的催化活性，研究表明，对于相同量的反应物，负载银催化剂的比催化活性要比银粉末低10倍，反应主要在银的大晶粒上进行在反应条件下大晶粒能保持金属状态而在CO过量的条件下，金属分散度对催化活性无多大影响最近负载型铜催化剂被广泛用于消除NOx的研究，特别是ZrO2和TiO2负载的铜催化剂显示了极高的CO+NO低温反应活性，他们运用FT-IR，XAFS和TPR手段发现Cu与ZrO2之间的相互作用产生了高度分散的具有八面体对称的铜活性中心高度活泼的Gu0物种有利于CO+NO低温反应。

同样，Cu与TiO2表面相互作用也产生具有高的低温活性的物种。

3.3、非晶态合金催化剂Hashimoto等报道了非晶态合金催化性质的研究，认为非晶态合金是一种高效的新型催化剂具有不同的甚至比以晶体形式存在或一般负载型金属催化剂还要高的活性和选择性非晶态合金中各种元素的协同作用和催化元素电子状态的改变可能是活性和选择性提高的原因，硼的加入使得非晶态合金具有很好的抗中毒能力和高的比表面积。

因此，人们试探着将其运用于氮氧化物的净化中。

Teruuchi等研究了用于NO还原CO的、以Ni为基础的非晶态合金，这些非晶态合金是将99.95%的Ni、99%的Ta 或Nb、99%的Ru、Rh、Pd、Ir或Pt经高频感应熔融铸造成锭然后通过轧钢骤冷的方法制备。

结果表明，经过HF溶液浸渍处理过的Ni系非晶态合金表现出了较高的CO+NO反应活性，NO和CO达到100%转化的温度分别为175和185℃；而未经HF 处理的催化剂，其达到100%NO转化的温度为530℃，且在此温度下CO仅转化了50%因活化处理导致了合金表面上的阀金属和镍选择性地溶解及铂族金属微晶的富集尤其是增大了催化剂的BET表面积从而增强了CO+NO反应的活性。

4、分子筛催化剂4.1、分子筛催化剂分子筛由于具有很好的抗水铅和硫化合物中毒的能力，而引起人们的重视。

目前，用于CO还NO原反应的有Cu-ZSM-5过渡金属离子交换Y型分子筛钛硅、分子筛、铝磷分子筛和硅铝磷分子筛等等，研究了过渡金属离子交换Y型分子筛并将它们用于NO氧化CO的反应，测定了475-727K 温度范围内的反应速率。

发现，交换不同的过渡金属离子对CO+NO反应活性的影响是不同的。

活性按下列顺序降低：Cr-Y＞Cu-Y＞Fe-Y＞Co-Y＞Mn-Y、Ni-Y。

这是因为被交换的第一排过渡金属离子的氧化能力是按下列顺序降低的：Cr＞Cu、Fe＞Co＞Mn、Ni 4.2、金属交换的分子筛催化剂分子筛系列催化剂是这一领域中研究得最早和最多的。

自从发现在Cu-ZSM-5催化剂及相关的金属离子交换分子筛上用HC可以选择性还原N0。