化学反应的一般原理(4)

1.6.2 反应历程与基元反应
6. 反应速率系数 k
v kcAnAcBnB
反应分级数 反应速率常数
反应物的浓度均为单位浓度时的反应速率，其数值与反应物的 浓度无关。 在催化剂等其它条件确定时，k 仅是温度的函数。
k 的单位随反应级数的不同而不同。
1.6.2 反应历程与基元反应
7. 准级数反应:
若某一反应物浓度远大于其他反应物的浓度，在反应过程中可 认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数相应下降， 称为准级数反应。
速率？ √√
无机与分析化学 第一章 化学反应的一般原理
目录
➢1.1 基本概念 ➢1.2 热力学第一定律 ➢1.3 热化学 ➢1.4 化学反应的方向和限度 ➢1.5 化学平衡 ➢1.6 化学反应速率
1.6 化学反应速率
➢1.6.1 化学反应速率的概念 ➢1.6.2 反应历程与基元反应 ➢1.6.3 反应速率理论 ➢1.6.4 影响反应速率的因素
无机及分析化学
➢ 合成一个新材料或制备一个新物质，我们首先要知道： ➢ 这个合成反应能不能进行？-----------方向√ ➢ 如果能进行，我们可以得到多少产品？-限度√ ➢ 反应的能量转化关系是什么样的？√ ➢ 它的反应速率有多快？？ ➢ 经过什么样的一个反应历程？？ ➢ 怎样通过控制外界条件来提高它的转化率以及反应的
d[HCl] dt
k[H2
][Cl2
]1/ 2
对一般反应，从计量式不能直接得到动力学方程
1.6.2 反应历程与基元反应
4. 反应级数
常见速率方程形式： v kcAnAcBnB
反应级数：
n nA nB
反应分级数 反应速率常数
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。
有的反应无法用简单的数字来表示级数。
H2 + Br2 2HBr Br2 2Br H2 + Br HBr + H H + Br2 HBr + Br H + HBr H2 + Br Br + Br Br2
1.6.2 反应历程与基元反应
2. 反应机理
例：H2 + X2 2HX
H2 + I2 2HI I2 2I H2 + 2I 2HI
→ NO+CO2 2NO+O2
参加反应的分子个数称为反应分子数
复杂反应：经多步反应过程的反应称为复杂反应。如：
例：H2 + X2 2HX
H2 + I2 2HI I2 2I H2 + 2I 2HI
H2 + Cl2 2HCl Cl2 2Cl H2 + Cl HCl + H H + Cl2 HCl + Cl Cl + Cl Cl2
活化分子平均能量与反应 物分子平均能量之差。
ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆)
Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，放热反应； Ea(正) ＞Ea(逆)， ΔrHm ＞0 ，吸热反应。
1.6.4 影响反应速率的因素
➢1. 浓度的影响 ➢2. 温度的影响 ➢3. 催化剂的影响
1. 浓度的影响
反应级数是由实验测定的。
v = k0 v = k[A]
零级反应 一级反应
v = k[A][B] 二级， 对A和B各为一级
v = k[A]2[B] 三级 v = k[A][B]-2 负一级反应 v = k[A][B]1/2 1.5 级反应 v = k[A][B] / (1 – [B]1/2)
无简单级数
2. 温度的影响
速率方程一般形式：
v kcAnAcBnB
k与温度有关，T增大，一般k也增大，反应速率增大。
1889年，阿仑尼乌斯提出公式
k Ae E / RT
对数形式：ln k ln A Ea RT
ln k2 k1
Ea R
1 T1
1
T2
A、式Ea中皆A为为给指定前反因应子常；数E，a为R反为应气活体化常能数，，单T为位热为力kJ学·m温ol度-1。。
1.6.3 反应速率理论
第一、能量问题。
即碰撞中能发生反应的分子首先必须具备足够高的能量，以 克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而使分子中的原子 重排，发生化学反应。这些具有足够高能量的分子称为活化分 子，而这个能量限制被称为活化能。活化能越高，分子越难活 化，反应速率越小。不同反应活化能不同，反应速率也不一样。
总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理。同 一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。
了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好地控制反应。
1.6.2 反应历程与基元反应
3 基元反应的速率方程 — 质量作用定律
对于任意基元反应：aA + bB gG + dD
反应速率 v caAcbB 或 v kcaAcbB (k －反应速率系数)
O3(g) NO(g) NO2 (g) O2 (g)
1.6.3 反应速率理论
1. 碰撞理论
但在为数众多的碰撞中，并不是每一次碰撞都会导致化学反 应，大多数碰撞并不引起反应(称为无效碰撞)，只有少数碰撞 才是有效的。那么为什么体系中分子的碰撞有些有效而另一些 无效呢？
可能有两个方面的原因： 第一，能量问题 第二，方向性问题
速率方程一般形式：
v
kcAnAcBnB
➢ 化学反应速率一般都依赖于反应物的浓度。 ➢温度不变时，增加反应物的浓度，可以增大反应速率。 ➢这个现象可以用碰撞理论来解释：在恒定温度下，反应物中
活化分子的百分数是一定的。增加反应物浓度时，单位体积 内活化分子数目增多，从而增加了此体积中反应物分子的有 效碰撞的次数，所以反应速率加大。
2. 催化剂的影响
➢ 催化剂：
存在少量就能显著改变反应速率, 反应前后，其自身的质量 组成和化学性质基本不变的物质。
催化作用的特点 ： ①只改变动力学，不改变热力学； ②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间； ③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产 物的生成。 ④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。
化学反应速率小结
1.6.1 化学反应速率的概念
v
1 B
dcB dt
1.6.2 反应历程与基元反应
对于任意基元反应：aA + bB gG + dD
反应速率 v kcAnAcBnB
基元反应 nA=a, nB=b 1.6.3 反应速率理论
1.6.4 影响反应速率的因素
2. 催化剂的影响
酶催化
酶是动植物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质。生物体 内的化学反应几乎都是在酶的催化下进行的。 酶催化特点： 1. 高选择性 它的选择性超过了任何人造催化剂。
2. 高效率 它比人造催化剂的效率高出109至1015 倍。 米凯利斯-门顿模型
3. 反应条件温和 一般在常温、常压下进行。 4. 反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。
2
dc(O2 ) dt
气相反应也可以用分压代替浓度
v
dp(N2O5 ) dt
dp(N2O4 ) dt
2
dp(O2 dt
)
1.6.2 反应历程与基元反应
1、基元反应与复杂反应：
基元反应：由反应物分子（离子、原子等）直接碰撞发生相 互作用而一步就变为生成物的反应，叫做基元反应。如：
NO2+CO 2NO2 →
v = k [A][B] [A] >> [B] v = k’ [B] 准一级反应
H+ 为催化剂
v = k [H+][A] v = k’ [A] 准一级反应
1.6.3 反应速率理论
1. 碰撞理论
反应速率的碰撞理论认为：反应物分子之间的相互碰撞是反 应进行的先决条件，分子碰撞的频率越高，反应速率越大。以 气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。如：
1.6.3 反应速率理论
2.过渡态理论
过渡态理论又叫活化络合物理论。这个理论认为，在反应分 子之间的一次有效碰撞过程中，要经过一个中间过渡状态，即 反应物分子形成活化络合物。活化络合物很不稳定，它既可以 分解为生成物，也可以分解为反应物。反应速率与活化络合物 的浓度和活化络合物的分解频率有关。 基元反应的活化能：
1.6.3 反应速率理论
第二，方向性问题
尽管能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分。只有当活 化分子采取合适的取向进行碰撞即定向碰撞时，反应才能发生。
例如：NO2 + CO → NO + CO2 只有当CO中的碳原子与NO2中的氧原子相碰撞时，才能发生 重排反应；而碳原子与氮原子相碰撞，不发生氧原子的转移。
基元反应
反应速率
(1) Cl2 + M 2Cl + M (2) H2 + Cl HCl + H (3) H + Cl2 HCl + Cl (4) 2Cl + M Cl2 + M
பைடு நூலகம்
k1[Cl2][M] k2[Cl][H2] k3[Cl2][H] k4[Cl]2[M]
H2 Cl2 2HCl
r
1 2
1.6.1 化学反应速率的概念
任一反应 0 = BB
反应进度
d
1 B
dnB
定义反应速率
v
1 V
d
dt
1 V
1 B
dnB dt
(反应速率 0) 恒容(默认)
v
1 B
dcB dt
单位：mol L-1 s-1
N2O5(g)
N2O4(g)
1 2
O2(g)
v
dc(N2O5 ) dt
dc(N2O4 ) dt