第9章燃料电池
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幻灯片 11
6
ερ e = G1 G2 = H1 H 2 + T ( S 2 S1 )
ε ρ e = S2 S1 T p
ερe = H1 H 2 + T ρe
ε T p
2004-11-20 H H2 ε ε= 1 +T 燃料电动势的基本方程式 ρe T p
Leabharlann Baidu
Wu ,max = ερ e
电动势 流过电池的电流密度
ερ e = G1 G2 = H1 H 2 + T ( S 2 S1 )
求导
( G1 G2 ) ε ρe = T T p p
幻灯片 16
ε ρ e = S2 S1 T p
S 2 S1 ε = ρe T p
4
燃料电池工作原理 §9-2 燃料电池工作原理
一、工作原理
在阳极上
H 2 + 2OH → 2 H 2 O + 2e
在阴极上
总反应
1 H 2 O + O2 + 2e → 2OH 2
1 H 2 + O2 → H 2 O 2
反应物与生成物在经过燃料电池时的总焓差
Q = H + We
燃料电池反应热 燃料电池提供的电功
实际燃料电池由于存在着迁移、扩散等过程， 实际燃料电池由于存在着迁移、扩散等过程，电化学 反应以及传热温差等不可逆因素， 反应以及传热温差等不可逆因素，实际燃料电池的热力 12 过程是不可逆过程。 过程是不可逆过程。
二、燃料电池熵产率
假设： 假设： （1）稳定工况 ； 忽略流体动能和位能的变化； （2）忽略流体动能和位能的变化； 电池工作温度T>T 为环境温度）； （3）电池工作温度T>To（To为环境温度）； 电池内进行等温等压完全化学反应； （4）电池内进行等温等压完全化学反应； 忽略浓度差极化过电位，只考虑电极的电化学极化， （5）忽略浓度差极化过电位，只考虑电极的电化学极化， Tafel公式 公式， 由Tafel公式，阴极和阳极过电位
ε ′ < 0 Qrev < 0 η t < 1 T p
T <Tm < T>Tm
燃料电池热效率 和电动势都随温度 而变； 而变； 都有极大值点
结论： 电动势达最大值， 结论： T=Tm，电动势达最大值，
但其热效率并未达最大值； 但其热效率并未达最大值； T<Tm，热效率才能达到最 大值。 大值。 11
ε ερe = H1 H 2 + T ρe T p
′ Qrev S 2 S1 = T′
Q' T'
ρe
ε = S2 S1 T p
燃料电池与环境交换热量： 燃料电池与环境交换热量：
ε ① >0 T p
S2＞S1
′ Qrev > 0
Wu ,max = ερ e = H1 H 2 + T ( S 2 S1 )
20世纪60年代燃料电池成功为“双子星座”和“阿波 20世纪60年代燃料电池成功为 双子星座” 世纪60年代燃料电池成功为“ 罗” 飞船提供电力，氢氧燃料电池广泛进入宇航领域； 飞船提供电力，氢氧燃料电池广泛进入宇航领域； 1991年日本东京电力公司建成12MW燃料电池电站， 1991年日本东京电力公司建成12MW燃料电池电站， 年日本东京电力公司建成12MW燃料电池电站 使磷酸型燃料电池进入实用化阶段； 使磷酸型燃料电池进入实用化阶段； 20世纪90年代初质子交换膜燃料电池在实用化上取得 20世纪90年代初质子交换膜燃料电池在实用化上取得 世纪90 突破性进展，在宇航、汽车、军用移动电源、 突破性进展，在宇航、汽车、军用移动电源、民用便 市洁净电站等方面发展很快， 携式电源和城 市洁净电站等方面发展很快，十年内 大量上路。 装备这种电源的汽车将 大量上路。 我国1958年中科院长春应用化学所对燃料电池进行 我国1958 1958年中科院长春应用化学所对燃料电池进行 研究1976年有应用实例。目前我国已有20 1976年有应用实例 20多个单位进 研究1976年有应用实例。目前我国已有20多个单位进 行各类燃料电池的研发。 行各类燃料电池的研发。
5
二、燃料电池的电动势基本方程式 假定:燃料电池内的反应 假定 燃料电池内的反应 反应热与有用功相比很小 ； 为室温下可逆定压反应 据自由焓的概念，系统在初终态间完成最大有用功量
Wu ,max = G1 G2 = H1 H 2 T ( S1 S2 )
G = S T p 燃料电池单位工作表面积上完成的最大有用功
Wu ,max U e J = H ε J = η tηVηi t
燃料电池相对内效率， 燃料电池相对内效率，又称 U 为电池电压效率， ηV = e 为电池电压效率，与燃料电 ε 池工作不可逆程度有关，当 池工作不可逆程度有关， 过程完全可逆时=1 =1； 过程完全可逆时=1；
J ηi = Jt
电池电流效率， 电池电流效率，其原因在于 反应物的非电化学分解以及 9 反应的机械损失等
′ S = ( S 2 S1 ) + ( S 2 S1′ )
外界环境温度7
′ ( S 2 S1 ) + ( S2 S1′) = S = 0
′ ( S2 S1′) =
′ ( S2 S1′) = ( S 2 S1 )
Q′ ε = rev S 2 S1 = ρe T′ T p
三、燃料电池的热量
幻灯片 11
Q′ ′ ( S 2 S1′) = – T′ 0 T ′ = To 因电池内过程可逆， 因电池内过程可逆，若外界与电池温度相等
取燃料电池及与之发生物、能交换的外界（ 取燃料电池及与之发生物、能交换的外界（通常为环境 介质）为系统， 介质）为系统，则系统的总熵变为 环境介质的熵变化量 燃料电池的熵变化量
Wu,max H
燃料电池有效效率
电池理论最大有用功
Wu ,max = ερ e = ε J t τ
ηt =
实际有用功量 理论电流
We = U e J τ
燃料电池热效率， 燃料电池热效率，在燃料电 池进行可逆反应时即是电池 总效率
工作电池的端电压
Wu ,max We Wu,max U e J τ ηe = = H ε J τ H Wu ,max t
′ Qrev ηt = 1 + H
燃料电池的热效 率不受卡诺循环 效率的限制
Qrev ，也即使 ε 的绝对值最小。 选择燃料电池工况， 选择燃料电池工况，应使 ′ 的绝对值最小。 T p ′ 与反应物的性质有关， Qrev 与反应物的性质有关，在给定的外部条件时应选择使热
效率达到最大值的物质作为反应物。 效率达到最大值的物质作为反应物。 （2）燃料电池内部的不可逆性，部分能量转换成无效热，使燃 燃料电池内部的不可逆性， 燃料电池内部的不可逆性 部分能量转换成无效热， 料电池有效效率相应地降低，这时， 料电池有效效率相应地降低，这时，实际效率 由外界环境传给电 Q = Wt + H We Q′ 池的实际热量 10 η = = 1+
燃料电池热效率
Wu ,max = H T ( S1 S2 )
ηt =
Wu,max H
Wu ,max H T ( S 1 S2 ) H
若全部过程为可逆
S 2 S1 = ′ Qrev T
ηt =
= 1
讨论： 讨论：
Q′ （1） rev > 0 燃料电池从外界吸热 η t > 1 ′ Qrev < 0 燃料电池向外界放热 η t < 1
T p
′ Qrev < 0
电池放热， 电池放热，电池内反应物系焓 的减少量-h中一部分以热量形 的减少量 中一部分以热量形 8 式传给了外界。 式传给了外界。
四、燃料电池的有效效率
有效效率 ηe =
We H
电功 ，即实际产生的有用功 定压定温—反应物的焓差； 定压定温 反应物的焓差； 反应物的焓差 定容定温—反应物的热力学能差值 定容定温 反应物的热力学能差值
输出性能好 在额定功率以上或以下运行时均能接受， 在额定功率以上或以下运行时均能接受，负载变化时 能作出快速响应。 能作出快速响应。
发展简史
1889年英国威廉格罗夫（Grov）发明燃料电池，点 1889年英国威廉 格罗夫 Grov）发明燃料电池， 年英国威廉 格罗夫（ 燃伦敦讲演厅的照明灯； 燃伦敦讲演厅的照明灯； 1889年Mood和Langer首先采用“燃料电池”的名称， 1889年Mood和Langer首先采用 燃料电池”的名称， 首先采用“ 并 获得200 200mA/m 获得200mA/m2; 发电机的问世并迅速发展及燃料电池的电极过程动 力学的研究未能跟上， 力学的研究未能跟上，使燃料电池的研究发展推迟 了近1个世纪； 了近1个世纪； 20世纪50年代燃料电池研究取得实质性进展， 20世纪50年代燃料电池研究取得实质性进展，剑桥大 世纪50年代燃料电池研究取得实质性进展 学的Bacon用高压氢氧制成具有实用功率水平的燃料 学的Bacon用高压氢氧制成具有实用功率水平的燃料 Bacon 3 电池； 电池；
效率高 能量转化可高达80 80% 其中电能40 %、热能40 %（ 能量转化可高达80%，其中电能40 %、热能40 %（火力 发电热效率35 35~47 左右，热电厂能量效率60 60~70 发电热效率35 47 % 左右，热电厂能量效率60 70 % ） 污染小 燃料电池一般仅排出水和二氧化碳; 燃料电池一般仅排出水和二氧化碳 燃料电池不需传送机构，没磨损，噪音小（目前， 燃料电池不需传送机构，没磨损，噪音小（目前， 100~200kW级燃料电池运行噪音为 级燃料电池运行噪音为65db，比室内风扇 级燃料电池运行噪音为 ， 汽油机工作时噪音高达100db）； 小，汽油机工作时噪音高达 ）； 2 红外信号 弱。
传递系数α 传递系数α+β=1 阴极面积
′ Qrev = H1 H 2 + T T′
电池从外界吸收热量，电池在 电池从外界吸收热量， 闭合的电回路中所完成有用功， 闭合的电回路中所完成有用功， 包括了电池内反应物系的-h， 包括了电池内反应物系的 ， 和外界传入的热量。 和外界传入的热量。 ② ε < 0 S <S 2 1
第九章 燃 料 电 池
1
§9-1 概 述
燃料电池是一种化学电池，也是一种新型发电装置, 燃料电池是一种化学电池，也是一种新型发电装置, 它能把燃料的化学能直接连续地转变为电能， 它能把燃料的化学能直接连续地转变为电能，是继水 火电和核电之后的第四种发电系统。 电、火电和核电之后的第四种发电系统。
特性
e
H
H
五、燃料电池热效率与温度的关系
T=Tm
电动势达极大值 ε max = ε = 0 据基本方程 幻灯片 7 T p
H 1 H 2
ρe
等熵 S S ε = 2 1 =0 据 T ρe p 幻灯片 6
′ Qrev = 0
ηt = 1
ε ′ > 0，Qrev > 0，η t > 1 T p
§9-3 燃料电池熵产率
一、影响实际燃料电池性能的因素
1、燃料必须输运至与电解质液体接触的电极表面。在电极表 燃料必须输运至与电解质液体接触的电极表面。 面所发生的扩散过程是十分复杂的，涉及到多种损失。 面所发生的扩散过程是十分复杂的，涉及到多种损失。 2、燃料电池内的反应物在反应后必须离开其各自电极，这时 燃料电池内的反应物在反应后必须离开其各自电极， 将发生复杂的扩散过程，且产生多种损失。 将发生复杂的扩散过程，且产生多种损失。 燃料电池内在电极上进行的反应，一般在固体（电极）、 3、燃料电池内在电极上进行的反应，一般在固体（电极）、 液体（电解液）和气体（燃料组分）三相分界面上进行， 液体（电解液）和气体（燃料组分）三相分界面上进行， 应设计合理的电极结构，提供稳定的三相反应界面。 应设计合理的电极结构，提供稳定的三相反应界面。 电解质液体中须有适当的离子载体。另外， 4、电解质液体中须有适当的离子载体。另外，要求电解液不 腐蚀电极，且不使氧气或燃料溶解其中。 腐蚀电极，且不使氧气或燃料溶解其中。 电极性能直接影响到其表面电子迁移的性能，因此， 5、电极性能直接影响到其表面电子迁移的性能，因此，选择 优良传导性的电极有举足轻重影响。 优良传导性的电极有举足轻重影响。
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ερ e = G1 G2 = H1 H 2 + T ( S 2 S1 )
ε ρ e = S2 S1 T p
ερe = H1 H 2 + T ρe
ε T p
2004-11-20 H H2 ε ε= 1 +T 燃料电动势的基本方程式 ρe T p
Leabharlann Baidu
Wu ,max = ερ e
电动势 流过电池的电流密度
ερ e = G1 G2 = H1 H 2 + T ( S 2 S1 )
求导
( G1 G2 ) ε ρe = T T p p
幻灯片 16
ε ρ e = S2 S1 T p
S 2 S1 ε = ρe T p
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燃料电池工作原理 §9-2 燃料电池工作原理
一、工作原理
在阳极上
H 2 + 2OH → 2 H 2 O + 2e
在阴极上
总反应
1 H 2 O + O2 + 2e → 2OH 2
1 H 2 + O2 → H 2 O 2
反应物与生成物在经过燃料电池时的总焓差
Q = H + We
燃料电池反应热 燃料电池提供的电功
实际燃料电池由于存在着迁移、扩散等过程， 实际燃料电池由于存在着迁移、扩散等过程，电化学 反应以及传热温差等不可逆因素， 反应以及传热温差等不可逆因素，实际燃料电池的热力 12 过程是不可逆过程。 过程是不可逆过程。
二、燃料电池熵产率
假设： 假设： （1）稳定工况 ； 忽略流体动能和位能的变化； （2）忽略流体动能和位能的变化； 电池工作温度T>T 为环境温度）； （3）电池工作温度T>To（To为环境温度）； 电池内进行等温等压完全化学反应； （4）电池内进行等温等压完全化学反应； 忽略浓度差极化过电位，只考虑电极的电化学极化， （5）忽略浓度差极化过电位，只考虑电极的电化学极化， Tafel公式 公式， 由Tafel公式，阴极和阳极过电位
ε ′ < 0 Qrev < 0 η t < 1 T p
T <Tm < T>Tm
燃料电池热效率 和电动势都随温度 而变； 而变； 都有极大值点
结论： 电动势达最大值， 结论： T=Tm，电动势达最大值，
但其热效率并未达最大值； 但其热效率并未达最大值； T<Tm，热效率才能达到最 大值。 大值。 11
ε ερe = H1 H 2 + T ρe T p
′ Qrev S 2 S1 = T′
Q' T'
ρe
ε = S2 S1 T p
燃料电池与环境交换热量： 燃料电池与环境交换热量：
ε ① >0 T p
S2＞S1
′ Qrev > 0
Wu ,max = ερ e = H1 H 2 + T ( S 2 S1 )
20世纪60年代燃料电池成功为“双子星座”和“阿波 20世纪60年代燃料电池成功为 双子星座” 世纪60年代燃料电池成功为“ 罗” 飞船提供电力，氢氧燃料电池广泛进入宇航领域； 飞船提供电力，氢氧燃料电池广泛进入宇航领域； 1991年日本东京电力公司建成12MW燃料电池电站， 1991年日本东京电力公司建成12MW燃料电池电站， 年日本东京电力公司建成12MW燃料电池电站 使磷酸型燃料电池进入实用化阶段； 使磷酸型燃料电池进入实用化阶段； 20世纪90年代初质子交换膜燃料电池在实用化上取得 20世纪90年代初质子交换膜燃料电池在实用化上取得 世纪90 突破性进展，在宇航、汽车、军用移动电源、 突破性进展，在宇航、汽车、军用移动电源、民用便 市洁净电站等方面发展很快， 携式电源和城 市洁净电站等方面发展很快，十年内 大量上路。 装备这种电源的汽车将 大量上路。 我国1958年中科院长春应用化学所对燃料电池进行 我国1958 1958年中科院长春应用化学所对燃料电池进行 研究1976年有应用实例。目前我国已有20 1976年有应用实例 20多个单位进 研究1976年有应用实例。目前我国已有20多个单位进 行各类燃料电池的研发。 行各类燃料电池的研发。
5
二、燃料电池的电动势基本方程式 假定:燃料电池内的反应 假定 燃料电池内的反应 反应热与有用功相比很小 ； 为室温下可逆定压反应 据自由焓的概念，系统在初终态间完成最大有用功量
Wu ,max = G1 G2 = H1 H 2 T ( S1 S2 )
G = S T p 燃料电池单位工作表面积上完成的最大有用功
Wu ,max U e J = H ε J = η tηVηi t
燃料电池相对内效率， 燃料电池相对内效率，又称 U 为电池电压效率， ηV = e 为电池电压效率，与燃料电 ε 池工作不可逆程度有关，当 池工作不可逆程度有关， 过程完全可逆时=1 =1； 过程完全可逆时=1；
J ηi = Jt
电池电流效率， 电池电流效率，其原因在于 反应物的非电化学分解以及 9 反应的机械损失等
′ S = ( S 2 S1 ) + ( S 2 S1′ )
外界环境温度7
′ ( S 2 S1 ) + ( S2 S1′) = S = 0
′ ( S2 S1′) =
′ ( S2 S1′) = ( S 2 S1 )
Q′ ε = rev S 2 S1 = ρe T′ T p
三、燃料电池的热量
幻灯片 11
Q′ ′ ( S 2 S1′) = – T′ 0 T ′ = To 因电池内过程可逆， 因电池内过程可逆，若外界与电池温度相等
取燃料电池及与之发生物、能交换的外界（ 取燃料电池及与之发生物、能交换的外界（通常为环境 介质）为系统， 介质）为系统，则系统的总熵变为 环境介质的熵变化量 燃料电池的熵变化量
Wu,max H
燃料电池有效效率
电池理论最大有用功
Wu ,max = ερ e = ε J t τ
ηt =
实际有用功量 理论电流
We = U e J τ
燃料电池热效率， 燃料电池热效率，在燃料电 池进行可逆反应时即是电池 总效率
工作电池的端电压
Wu ,max We Wu,max U e J τ ηe = = H ε J τ H Wu ,max t
′ Qrev ηt = 1 + H
燃料电池的热效 率不受卡诺循环 效率的限制
Qrev ，也即使 ε 的绝对值最小。 选择燃料电池工况， 选择燃料电池工况，应使 ′ 的绝对值最小。 T p ′ 与反应物的性质有关， Qrev 与反应物的性质有关，在给定的外部条件时应选择使热
效率达到最大值的物质作为反应物。 效率达到最大值的物质作为反应物。 （2）燃料电池内部的不可逆性，部分能量转换成无效热，使燃 燃料电池内部的不可逆性， 燃料电池内部的不可逆性 部分能量转换成无效热， 料电池有效效率相应地降低，这时， 料电池有效效率相应地降低，这时，实际效率 由外界环境传给电 Q = Wt + H We Q′ 池的实际热量 10 η = = 1+
燃料电池热效率
Wu ,max = H T ( S1 S2 )
ηt =
Wu,max H
Wu ,max H T ( S 1 S2 ) H
若全部过程为可逆
S 2 S1 = ′ Qrev T
ηt =
= 1
讨论： 讨论：
Q′ （1） rev > 0 燃料电池从外界吸热 η t > 1 ′ Qrev < 0 燃料电池向外界放热 η t < 1
T p
′ Qrev < 0
电池放热， 电池放热，电池内反应物系焓 的减少量-h中一部分以热量形 的减少量 中一部分以热量形 8 式传给了外界。 式传给了外界。
四、燃料电池的有效效率
有效效率 ηe =
We H
电功 ，即实际产生的有用功 定压定温—反应物的焓差； 定压定温 反应物的焓差； 反应物的焓差 定容定温—反应物的热力学能差值 定容定温 反应物的热力学能差值
输出性能好 在额定功率以上或以下运行时均能接受， 在额定功率以上或以下运行时均能接受，负载变化时 能作出快速响应。 能作出快速响应。
发展简史
1889年英国威廉格罗夫（Grov）发明燃料电池，点 1889年英国威廉 格罗夫 Grov）发明燃料电池， 年英国威廉 格罗夫（ 燃伦敦讲演厅的照明灯； 燃伦敦讲演厅的照明灯； 1889年Mood和Langer首先采用“燃料电池”的名称， 1889年Mood和Langer首先采用 燃料电池”的名称， 首先采用“ 并 获得200 200mA/m 获得200mA/m2; 发电机的问世并迅速发展及燃料电池的电极过程动 力学的研究未能跟上， 力学的研究未能跟上，使燃料电池的研究发展推迟 了近1个世纪； 了近1个世纪； 20世纪50年代燃料电池研究取得实质性进展， 20世纪50年代燃料电池研究取得实质性进展，剑桥大 世纪50年代燃料电池研究取得实质性进展 学的Bacon用高压氢氧制成具有实用功率水平的燃料 学的Bacon用高压氢氧制成具有实用功率水平的燃料 Bacon 3 电池； 电池；
效率高 能量转化可高达80 80% 其中电能40 %、热能40 %（ 能量转化可高达80%，其中电能40 %、热能40 %（火力 发电热效率35 35~47 左右，热电厂能量效率60 60~70 发电热效率35 47 % 左右，热电厂能量效率60 70 % ） 污染小 燃料电池一般仅排出水和二氧化碳; 燃料电池一般仅排出水和二氧化碳 燃料电池不需传送机构，没磨损，噪音小（目前， 燃料电池不需传送机构，没磨损，噪音小（目前， 100~200kW级燃料电池运行噪音为 级燃料电池运行噪音为65db，比室内风扇 级燃料电池运行噪音为 ， 汽油机工作时噪音高达100db）； 小，汽油机工作时噪音高达 ）； 2 红外信号 弱。
传递系数α 传递系数α+β=1 阴极面积
′ Qrev = H1 H 2 + T T′
电池从外界吸收热量，电池在 电池从外界吸收热量， 闭合的电回路中所完成有用功， 闭合的电回路中所完成有用功， 包括了电池内反应物系的-h， 包括了电池内反应物系的 ， 和外界传入的热量。 和外界传入的热量。 ② ε < 0 S <S 2 1
第九章 燃 料 电 池
1
§9-1 概 述
燃料电池是一种化学电池，也是一种新型发电装置, 燃料电池是一种化学电池，也是一种新型发电装置, 它能把燃料的化学能直接连续地转变为电能， 它能把燃料的化学能直接连续地转变为电能，是继水 火电和核电之后的第四种发电系统。 电、火电和核电之后的第四种发电系统。
特性
e
H
H
五、燃料电池热效率与温度的关系
T=Tm
电动势达极大值 ε max = ε = 0 据基本方程 幻灯片 7 T p
H 1 H 2
ρe
等熵 S S ε = 2 1 =0 据 T ρe p 幻灯片 6
′ Qrev = 0
ηt = 1
ε ′ > 0，Qrev > 0，η t > 1 T p
§9-3 燃料电池熵产率
一、影响实际燃料电池性能的因素
1、燃料必须输运至与电解质液体接触的电极表面。在电极表 燃料必须输运至与电解质液体接触的电极表面。 面所发生的扩散过程是十分复杂的，涉及到多种损失。 面所发生的扩散过程是十分复杂的，涉及到多种损失。 2、燃料电池内的反应物在反应后必须离开其各自电极，这时 燃料电池内的反应物在反应后必须离开其各自电极， 将发生复杂的扩散过程，且产生多种损失。 将发生复杂的扩散过程，且产生多种损失。 燃料电池内在电极上进行的反应，一般在固体（电极）、 3、燃料电池内在电极上进行的反应，一般在固体（电极）、 液体（电解液）和气体（燃料组分）三相分界面上进行， 液体（电解液）和气体（燃料组分）三相分界面上进行， 应设计合理的电极结构，提供稳定的三相反应界面。 应设计合理的电极结构，提供稳定的三相反应界面。 电解质液体中须有适当的离子载体。另外， 4、电解质液体中须有适当的离子载体。另外，要求电解液不 腐蚀电极，且不使氧气或燃料溶解其中。 腐蚀电极，且不使氧气或燃料溶解其中。 电极性能直接影响到其表面电子迁移的性能，因此， 5、电极性能直接影响到其表面电子迁移的性能，因此，选择 优良传导性的电极有举足轻重影响。 优良传导性的电极有举足轻重影响。