医本有机化学第4章旋光异构
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有机化学 第四章对映异构
一、手性和手性分子
例如：乳酸分子
镜子 CO2H C HO H3 C H H CH3 CO2H C OH
存在实物和镜像关系，又不能重叠的一 对立体异构体，互为对映异构体（简称对映 体enantiomer）。
二、手性分子的判断 1.对称面：能将分子结构剖成互为实物和镜像
关系两半的平面(symmetrical plane, 符号为σ)。
C H3 Cl C2H5 H
对映异构体
对映异构体
费歇尔(Fischer)投影式 一个取代基保持不变，其余三个依次换 位，不改变构型。
C H3 H C2H5 同一化合物 Cl
固定甲基，其余 三个顺时针转
C H3 C2H5 Cl H
费歇尔(Fischer)投影式
将Fisher投影式的书写规定和注意事项可 归纳如下: 横向前，竖向后，含碳原子上下连。
CH2OH D-(+)甘油醛
羟基在右边即为D-型，在左边为L-型。 将其他手性化合物的Fischer投影式与甘油醛的比 较，若手性碳上的取代基写在碳的右边，就称该化 合物为D-型；反之，为L-型。
第二节 含手性碳化合物的对映异构
一、对映异构体的表示法
费歇尔(Fischer)投影式
Fischer投影式书写规则 ：
1、“+”字交叉点代表*C；
2、主链碳直立，编号较小的一端朝上；
3、“横前竖后”
4、多个手性碳以重叠式进行投影。
COOH HO HO C H CH3
COOH
H CH3
COOH
OH
CHO H C OH HO C H CH2OH
HO H
CHO H HO OH H CH2OH
H OH
H OH HO H CH2OH CHO
有机化学04-旋光异构讲述
二、分子的手性和对称性
1、对称因素 (1) 对称面 假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而 一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。
(2) 对称中心 若分子中有一点，通过该点画任何直线，在离 此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心。
H
H
H3C
H
H
H CH3 H
结论
有对称面或对称中心的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子, 没有旋光性； 既无对称面也没有对称中心的，是手性分子，具有旋光性。
手性碳原子：和四个不同的原子或基团相连的碳原子， 用“*”标注。
H H2 H3C C* C CH3
Cl
H H2C C* CH3
OH OH
HH H3C C* C* COOH
OH OH
下图两个模型化合物互为实物和镜像, 但它们不能重合。 它们是一对异构体, 互为对映, 称为对映异构体。
-
COOH
COOH
H CH3
OH
H H3C
OH
-
对映异构好比人的左手和右手的关系，互为镜像，不能 重合。实物和镜像不能重合的现象也称为手性。具有手性的 分子叫手性分子（不能与其镜象重合的分子为手性分子）。
2. 构型标记法
(1) D / L标记法 以(+)-甘油醛为标准物质，并假定右旋甘油醛结构为D-构型；
CHO
H
OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
CHO
HO
H
CH2OH
L-(-)-甘油醛
以甘油醛为基础，通过化学方法合成的其它化合物（或可 转变为甘油醛的化合物），如果与手性碳原子相连的键没 有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。
有机化学 旋光异构 中国农业出版社
有机化学
2. 外消旋体——等量对映体的混合物，通常用（±）表示。
因为对映体等量混合后，由于旋光方向相反，互相抵消， 故旋光性消失。其物理性质变化较大，如天然乳酸熔点为 53℃，而从酸败的牛奶中或用合成方法制成的乳酸都是外消 旋体，熔点为18℃。但外消旋体的化学性质与对映体基本相 同。 另但是手性碳原子不是唯一的手性因素，有些分子中无手 性碳原子，分子中也无任何对称中心或对称面，则这些分子 仍是手性分子，如累积双键化合物。 除了手性碳原子外，还有手性氮和手性磷，如不对称季铵 盐、不对称膦化合物。
COOH H OH CH3
乳酸有两种不同的空间排列方式，如图所示：相当于右旋乳 酸与左旋乳酸。
COOH H OH CH3 COOH HO H CH3
它们互为实物和镜象的对映关系， 故称为对映异构体，简称对映体。
Organic Chemistry
有机化学
1.对映体：
一般情况下，对映体的物理、化学性质相同，比旋光度也 相同，只不过旋光方向相反。 例如：乳酸对映体的物理、化学性质相同，比旋光度都相 同，只不过旋光方向相反。
有机化学
第二节
手性分子和旋光异构体 一、对称性和手性
为什么有些物质有旋光性，有些没有呢？ （一）、对映异构现象的发现。 1. 1848年法国化学家巴斯德（L•Pasteur)在研究酒石酸钠铵晶 体时，发现它有两种不同的晶体，互呈物体和镜像的关系，好象 左手和右手一样非常相似，但不能重合，用镊子可把两种晶体分 开，分别测定其旋光度，一种为（+），一种为（—）而比旋光 度值却相等。巴斯德提出两个重要的概念。
熔点（℃）
由葡萄糖经发酵后获得 由动物肌肉运动产生的
[]D20 -3.82
pka (25 ℃) 3.79
旋光异构
第五章旋光异构
【学习要求】：
1、掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要指对称面、对称中心）、手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。
2、了解手性分子产生旋光性的原因
3、掌握对映体构型的表示方法
4、熟悉分子绝对构型的表示方法
【教学重点】：
1、手性的概念
2、Fisher（费歇尔）投影式的表示方法
【教学难点】：
确定R、S构型的表示方法。
本章的重要作用在于：
1、大多数有机天然化合物有旋光现象。
2、物质的旋光性与药物疗效有关。
如：左旋维C治坏血病，右旋不行。
3、研究有机反应机理。
4、设计不对称合成。
【教学过程】：
a b
图5-3 乳酸模型5-4 两个乳酸模型不能叠合特征：a、二者不能完全重叠（图
b、呈物体与镜象关系（左右手关系）
一个物体若与自身镜像不能叠合，就称作具有手性或手征性。
具有手性的分子就是手性分子。
判断一个化合物是否有光学活性，常用方法是研究该化合物的对称性。
、对称因素
最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。
、对称面
假设分子中有一平面，它可以把分子分成互为镜像的两部分，
有对称中心的分子。
有机化学 旋光异构
③ 在手性环境的条件下如手性试剂、手性溶剂、手性催 化剂的存在下,会表现出某些不同的性质。 ④ 对映异构体的生理作用表现出很大的差别。
NO2
氯霉素 :
OH H
OH
左旋体有效
H NH
HO
H
右旋体无效
H
NHCOCHCl2
O2N
CH2OH
Cl
O
Cl
氨氯地平(Amlodipine)
6-甲基-2-(2-氨基乙氧基) 甲基-4-(2-氯苯基)-1,4-二 氢-3,5-吡啶二甲酸甲乙酯
5-1 物质的旋光性
一. 平面偏振光和旋光性
1. 偏振光 ( plane-polarized light ): 只在一个平面上振动的 光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。
普通光在通过尼克尔棱镜后能形成只在一个方向传播的平面光
钠光灯
Plane-polarized light 平面偏振光（偏振光）
2 . 旋光性(或光学活性 optical activity )
•手性碳 (Chiral carbon)——又称为不对称C原子, 用*表示，连 四个不同原子或基团的中心C原子。 •手性分子 (Chiral molecule)———实物与其镜象不能重合的分子 (在不断裂共价键的情况下,任意翻转都不能重合), 又称旋光物质。
三、分子的手性和其结构的对称因素
对称性(Symmetry)和对称因素(Symmetry factor)
同分异构分类
构造异构
碳链（架）异构 官能团异构 位置异构
同分异构
顺反异构(几何异构) 构型异构
对映和非对映异构 立体异构
单键旋转异构 构象异构
叔胺翻转异构
立体化学 （stereochemistry）
NO2
氯霉素 :
OH H
OH
左旋体有效
H NH
HO
H
右旋体无效
H
NHCOCHCl2
O2N
CH2OH
Cl
O
Cl
氨氯地平(Amlodipine)
6-甲基-2-(2-氨基乙氧基) 甲基-4-(2-氯苯基)-1,4-二 氢-3,5-吡啶二甲酸甲乙酯
5-1 物质的旋光性
一. 平面偏振光和旋光性
1. 偏振光 ( plane-polarized light ): 只在一个平面上振动的 光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。
普通光在通过尼克尔棱镜后能形成只在一个方向传播的平面光
钠光灯
Plane-polarized light 平面偏振光（偏振光）
2 . 旋光性(或光学活性 optical activity )
•手性碳 (Chiral carbon)——又称为不对称C原子, 用*表示，连 四个不同原子或基团的中心C原子。 •手性分子 (Chiral molecule)———实物与其镜象不能重合的分子 (在不断裂共价键的情况下,任意翻转都不能重合), 又称旋光物质。
三、分子的手性和其结构的对称因素
对称性(Symmetry)和对称因素(Symmetry factor)
同分异构分类
构造异构
碳链（架）异构 官能团异构 位置异构
同分异构
顺反异构(几何异构) 构型异构
对映和非对映异构 立体异构
单键旋转异构 构象异构
叔胺翻转异构
立体化学 （stereochemistry）
有机化学——旋光异构
* 物质的旋光性
1、偏振光
偏 偏光 尼 尼 尼尼 尼 普 普光
α 旋光性物质
使偏振光的振动 平面发生偏转的 特性叫旋光性
右旋“ 右旋“+” 左旋“ 左旋“-”
旋光度与测定条件（如温度、波长、 旋光度与测定条件（如温度、波长、浓 与测定条件 盛液管长度等）有关。 度、盛液管长度等）有关。 表示。 物质旋光能力的大小用比旋光度表示。
COOH HO CH2 CH3 COOH H CH2 CH3 H
3、费歇尔投影式
常见的立体图： 常见的立体图：会画
H
H H H H
H H H
H H H
H3C
OH H3C
H
H H
透视式 p154
纽曼投影式
透视式和纽曼投影式画起来不方便， 透视式和纽曼投影式画起来不方便， 为便于书写，常采用Fischer投影式： Fischer投影式 为便于书写，常采用Fischer投影式：
同一化合物。 Ⅰ和Ⅱ互为对映体， Ⅲ和Ⅳ是同一化合物。 互为对映体， Ⅲ与Ⅰ或Ⅱ互为非对映体。 互为非对映体。
原子的化合物有两个旋光异构体； 含一个手性C原子的化合物有两个旋光异构体； 一个手性 原子的化合物有两个旋光异构体
原子的化合物有四个旋光异构体； 含两个手性C原子的化合物有四个旋光异构体； 两个手性 原子的化合物有四个旋光异构体 含n个手性 原子化合物最多有 n种旋光异构体； 个手性C原子化合物最多有 个手性 原子化合物最多有2 种旋光异构体； 它们可以组成2 外消旋体。 它们可以组成 n-1外消旋体。
COOH HO H
(R) –乳酸 乳酸
COOH H3C H
(S) –乳酸 乳酸
CH3
OH
《医用有机化学》课后习题答案(总)
医用有机化学课后习题答案（2009）第1章 绪 论习 题7 指出下列结构中各碳原子的杂化轨道类型（1）CH 3CH 2OCH 3 （2）CH 3CH=CH 2 （3）CH 3CH 2≡CH （4）CH 3CH=CH-OH解：第2章 链 烃习 题1 用IUPAC 法命名下列化合物或取代基。
解：（1）3，3-二乙基戊烷 （2）2，6，6-三甲基-5-丙基辛烷 （3）2，2-二甲基-3-己烯 （4）3-甲基-4-乙基-3-己烯 （5）4-甲基-3-丙基-1-己烯 （6）丙烯基 （8）2，2，6-三甲基-5-乙基癸烷 （9）3-甲基丁炔3 化合物2，2，4-三甲基己烷分子中的碳原子，各属于哪一类型（伯、仲、叔、季）碳原子？ 解：CH 3CCH 3CH 3CH 2CHCH 3CH 2CH 31°4°1°2°1°3°2°1°1°4 命名下列多烯烃，指出分子中的π—π共轭部分。
解：（1） 2–乙基–1，3–丁二烯（2） 2–乙烯基–1，4–戊二烯（3） 3–亚甲基环戊烯（4） 2.4.6–辛三烯spsp2sp 3sp 2sp 2spsp 2CH 3CH=CH 2sp 2（1） （2）（3）CH 3CH 2≡CH （4）CH 3CH=CH-OH CH 3CH 2OCH 3sp 3sp3sp 3sp 3（5）5–甲基–1.3–环己二烯（6）4–甲基–2.4–辛二烯9 将下列自由基按稳定性从大到小的次序排列： 解：（3）>（2）>（1）>（4）10 按稳定性增加的顺序排列下列物质，指出最稳定者分子中所含的共轭体系。
解：（1）d ＞b ＞c ＞a （2）d ＞c ＞b ＞a12下列化合物有无顺反异构现象？若有，写出它们的顺反异构体。
解：（1）无 （2）有C=CCH 3HH 2H 5C =CCH 3HHC 2H 5（3）有C =CHC =CH BrCl C 4H 9Br ClC 4H 9（4）有3C =CBrCl HCH 3C =CBr ClH（6）有C =CC 2H 5CH 3C 2H 5CHCH 3CH 3C =CC 2H 5CH 32H 5CHCH 3CH 314 经高锰酸钾氧化后得到下列产物，试写出原烯烃的结构式。
医本有机化学第4章旋光异构
（一）含一个手性碳原子的化合物 CH * CHCOOH
3
OH COOH H CH3 R OH HO CH3 S COOH H
有21=2个旋光异构体，1对对映体 等量的对映体的混合物构成外消旋体。
六 手性碳与旋光异构体数目的关系
（二）含二个不同手性碳原子的化合物 * * CH3-CH-CH-CH3 Cl Br CH3 CH3 CH3 CH3 H H Cl Cl H H Cl Cl H Br H H Br H Br Br CH3 CH3 CH3 CH3 2R,3S 2R,3R 2S,3R 2S,3S IV II III I 对映体 对映体 非对映体 有22＝4个旋光异构体，2对对映体,2个外消旋体
同一物
对映体
五
CHO H OH CH2OH
旋光异构体的命名
[O]
COOH H OH CH2OH
HNO2
1. D/L命名法（相对构型命名法）
COOH H OH CH2NH2
D-(+)甘油醛
NaNO2 + 2HBr
D-(-)甘油酸
COOH H OH Zn + HCl CH2Br
D-(+)异丝氨酸
COOH H OH CH3
（1）对称面(σ)
Cl C H C
H
Cl
具有对称面的分子无手性。
二 分子中常见的对称因素
（2）对称中心(i) 若分子中有一点P，通过P点画任何直线， 如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基 团，则点P称为分子的对称中心。例如：
H H Br P Br COOH H H Br COOH H CH3 H H Br H H CH3
P
H H
H
有对称中心的分子没有手性。
3
OH COOH H CH3 R OH HO CH3 S COOH H
有21=2个旋光异构体，1对对映体 等量的对映体的混合物构成外消旋体。
六 手性碳与旋光异构体数目的关系
（二）含二个不同手性碳原子的化合物 * * CH3-CH-CH-CH3 Cl Br CH3 CH3 CH3 CH3 H H Cl Cl H H Cl Cl H Br H H Br H Br Br CH3 CH3 CH3 CH3 2R,3S 2R,3R 2S,3R 2S,3S IV II III I 对映体 对映体 非对映体 有22＝4个旋光异构体，2对对映体,2个外消旋体
同一物
对映体
五
CHO H OH CH2OH
旋光异构体的命名
[O]
COOH H OH CH2OH
HNO2
1. D/L命名法（相对构型命名法）
COOH H OH CH2NH2
D-(+)甘油醛
NaNO2 + 2HBr
D-(-)甘油酸
COOH H OH Zn + HCl CH2Br
D-(+)异丝氨酸
COOH H OH CH3
（1）对称面(σ)
Cl C H C
H
Cl
具有对称面的分子无手性。
二 分子中常见的对称因素
（2）对称中心(i) 若分子中有一点P，通过P点画任何直线， 如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基 团，则点P称为分子的对称中心。例如：
H H Br P Br COOH H H Br COOH H CH3 H H Br H H CH3
P
H H
H
有对称中心的分子没有手性。
对映异构-有机化学
泳衣品牌
它们不同对映体
表现出相反作用。
对于含手性碳原子的药物，即便是同一药物，
产生的生物活性，有的强弱不一，有的甚至
这是因为生物大分子（如酶、受体、抗体等）或它的 活性部位具有手性，具有一定的立体构型和构象，所以 它要求和它相互作用的的生物活性分子（如神经递质、
激素、药物、毒物等）也要具有和它相适应的立体化学
二 含一个手性碳原子化合物的对映异构
手性碳原子：
泳衣品牌与四个不同的原子或原子团相
* CH CH CO O H 3 OH
连的碳原子。 例如：乳酸分子
(一) 对映异构体
COOH C CH3 H OH H HO COOH
对
互为实物与镜
影关系，不能 相互重叠的两
C CH3
映 体
S-(+)-乳酸
R-(-)-乳酸
5、迅猛增长的市场需求，刺激了手性药物的研究与开发。
§9.1 偏振光和旋光性
一、偏振光和物质的旋光性
光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。
光束先进方向
光源
尼可尔棱镜 (偏振片)
与棱镜晶轴 平行的振动 平面
晶轴 b a c d
普通光
a 平面偏振光
有无数个振动平面，振动平面与光的前进方向 相垂直
-1 2 °
0° （ m） 酒 石 酸
0°
内消旋体（分子中有对称面）
内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。
(有平面 对称因素)。内消旋体无旋光性。 具有两个手性中心的内消旋结构一定是（R、S）构 型。 外消旋体与内消旋体异同： 外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均 无旋光性，但本质不同。 外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。 内消旋体：是化合物，不能拆分。
有机化学 第四章 立体异构
和溶液的浓度、样品管的长度、温度、 光的波长都有关系。
（二）、旋光仪和比旋光度
Nicol棱镜
旋光仪的工作原理
WXG-4圆盘旋光仪
t： 比旋光度 [ α ]λ
测定温度
比旋光度
[α] t λ=
波长
α
旋光度（旋光仪上的读数）
l × ρ
溶液的浓度（g/ml） 盛液管长度（dm）
质量浓度ρB = 1g/ml的旋光物质溶液，放在l = 1dm长的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比
CHO H OH CH2OH COOH [O] HgO H OH CH2OH
D-（+）-甘油醛
D-（-）-甘油酸
If the —OH or —NH2 which attaches to the
chiral carbon atom lies on the right，the
molecule is called ―D‖；if on the left，i H H Cl F H
有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性
一般来讲，一种分子不能重叠镜像的条件是这 种分子没有对称面，也没有对称中心。
Plane of Symmetry
对映异构体
对映体的物理性质和化学性质一般 都相同，比旋光度的数值相等，但旋光 方向相反；等量对映体的混合物称为外 消旋体（Racemate） ，用dl或（± ） 表示。 Racemic Mixtures
手性分子
Amino acid possesses a carbon with four different attached groups (R, NH2, H, COOH); there is no such carbon in propanoic acid.
（二）、旋光仪和比旋光度
Nicol棱镜
旋光仪的工作原理
WXG-4圆盘旋光仪
t： 比旋光度 [ α ]λ
测定温度
比旋光度
[α] t λ=
波长
α
旋光度（旋光仪上的读数）
l × ρ
溶液的浓度（g/ml） 盛液管长度（dm）
质量浓度ρB = 1g/ml的旋光物质溶液，放在l = 1dm长的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比
CHO H OH CH2OH COOH [O] HgO H OH CH2OH
D-（+）-甘油醛
D-（-）-甘油酸
If the —OH or —NH2 which attaches to the
chiral carbon atom lies on the right，the
molecule is called ―D‖；if on the left，i H H Cl F H
有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性
一般来讲，一种分子不能重叠镜像的条件是这 种分子没有对称面，也没有对称中心。
Plane of Symmetry
对映异构体
对映体的物理性质和化学性质一般 都相同，比旋光度的数值相等，但旋光 方向相反；等量对映体的混合物称为外 消旋体（Racemate） ，用dl或（± ） 表示。 Racemic Mixtures
手性分子
Amino acid possesses a carbon with four different attached groups (R, NH2, H, COOH); there is no such carbon in propanoic acid.
4旋光异构
(右旋): S-(+)-乳酸
(左旋): R-(-)-乳酸
• 分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用R-S 标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：
S
R
• C-2所连接的四个基团的次序: OH > CHOHCH2CH3 > CH3 > H • C-3所连接的四个基团的次序: OH > CHOHCH3 > CH2CH3 > H
• 立体化学是有机化学的重要组成部分.它的主要内 容是研究有机化合物分子的三度空间结构(立体结 构),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响.
立体异构体——分子的构造(即分子中原子相互联结
的方式和次序)相同,只是立体结构(即分子中原子在 空间的排列方式)不同的化合物是立体异构体.
• 本章主要讨论立体化学中的对映异构.
有对称中心的分子
(4) 交替对称轴(旋转反映轴) ——设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴 旋转360º /n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反 映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全 相同,这条直线就是交替对称轴.
4
(Ⅰ) 旋转90º 后得(Ⅱ), (Ⅱ)作镜象得(Ⅲ), (Ⅲ)等于(Ⅰ)
例：
右旋甘油醛 D指定右旋的甘油 醛为此构型。
D得出此相对构型的乳酸为左旋（测） 左旋乳酸
• 两种甘油醛的绝对构型：
—右旋酒石酸铷钠的绝对构型： （1）关联比较法得出此构型，测得结果为右旋。 （2）X光衍射直接确定右旋酒石酸铷钠与此推出的构 型一致。 （3）所以人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。 以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。
• “D”代表钠光波长.因钠光波长589nm相当于太阳
对映异构又称旋光异构或光学异构是另一种立体
旋光性物质使偏振光振动平面旋转的 角度即旋光度，以“α”表示。根据上 述原理制成的旋光仪，可测定物质的 旋光性。
二、旋光度与比旋光度
物质的旋光性除与物质本身的特 性有关外，还与测定时所用溶液的浓 度、测定管的长度、温度、光波的波 长以及溶剂的种类等因素有关。如果 把这些影响因素固定，不同的旋光性 物质的旋光度各为 1 个常数，通常用 比旋光度表示。比旋光度和旋光度之 间的关系可用下式示：
其它的旋光性化合物可与甘油醛相联 系而确定其构型。例如：
COOH H OH
C H3
D-（-）-乳酸
COOH HO H
CH3
L-（＋）-乳酸
这里的D、L表示构型，（＋）、 （—）表示旋光方向，旋光性物质的 构型与族光方向之间没有对应关系。 D-型的旋光性物质中有右旋体。也有 左旋体，L-型也是如此。如D-甘油醛 是右旋体，而D-乳酸则是左旋体。在 一对对映体中，若D-型是右旋体，其 对映体L-型必然是左旋体；反之亦然。
生理活性：具有旋光性的药物分 子，其药物疗效与分子的立体结构有 密切关系，往往一种立体异构体有药 效，而它的对映体则药效很小，甚至 完全没有药效。例如：左旋的麻黄碱 的升压效能比右旋麻黄碱大四倍；左
旋氯霉素具有杀菌作用，而右旋氯霉 素则完全无效；维生素C右旋体疗效 显著，左旋体无效。人体所需要的氨 基酸都是L-型的，人体所需要的糖则 都是D-型的。
如蔗糖的比旋光度= +66.5℃，表 示 在 20℃ 时 ， 用 钠 光 灯 光 源 ， C=1kg·L—1 的 蔗 糖 溶 液 的 比 旋 光 度 为 右 旋 66.5° 。 比 族 光 度 是 旋 光 性 物 质 的一种物理常数，而且每种旋光性物 质的比旋光度是固定不变的。测定旋 光度可用于鉴定旋光性物质，也可确 定旋光性物质的纯度和含量。
旋光异构 有机化学(共41张PPT)
C2H5
C H3 H
Cl
R-构型
C H3 Cl C H
C H2 C H3
CH3 C2H5
H Cl
S-构型
C H3 H C Cl
C H2 C H3
R、S 仅仅只表示构型，
! 不代表旋光方向。
5.5 含有二个手性碳
原子化合物的旋光异构
一、含有二个不同手 性碳原子的化合物
COOH
H
OH
H
Cl
COOH
光源
尼科尔棱镜
偏光
水或酒精等
乳酸或葡萄糖等
* 能使偏光旋转的物质，叫做 手性碳原子或不对称碳原子(用C*表示)。
含一个手性碳的化合物有二个旋光异构体，它们是一对对映体，可组成外消旋体。
旋光性物质或光学活性物质。 产物为外消旋体－－无旋光性！
三、亲电加成反应的立体化学 2、在纸面上旋转180°，构型不变。
旋光异构 有机化学
同分异构的种类：
结 构 异构
碳链异构
位置异构 官能团异构
互变异构
同分 异 构
立 体异构
顺反异构旋
构型异构
光异构
构象异构
旋光异构又称对映异构或光学异构， 是指两个分子或多个分子由于构型的差 异而表现出的不同旋光性能的现象，这 些分子互为旋光异构体。
5.1 物质的旋光性
一、偏振光
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
(2R,3R)-(+)- (2S,3S)-(-)-
meso-
三、其他立体异构现象
Ø 取代联苯
2,2’-二羧基联苯
Ø取代丙二烯
2,3—戊二烯
Ø环状化合物
*
*
Cl Cl
有机化学旋光异构
2）把与手性碳原子相连的四个基团画上去。一般将含碳的基团画在垂直线两头。
3）注意：费歇尔投影式看起来象平面结构，实际它表示的是立体结构。与手性碳原子结合的横向的两个键是水平朝前的，与手性碳原子结合的竖向的两个键是垂直向后的。
构型的R、S命名规则
1970年IUPAC建议对对映异构体采用R、S命名，规则如下：
对于二取代的环烷烃化合物
七、其它不含手性碳原子的化合物的旋光异构
1）联苯类
2）丙二烯类
3）螺环烃
这些化合物有无旋光异构体？
下列化合物中有三个旋光异构体的是哪些？
喜树碱 抗癌活性与C－20构型有关。 C－20为S－构型(天然得到的化合物)有活性， 为R－构型时完全没有活性。
天冬酰胺
R型是甜味剂，甜度约为蔗醣的200倍，S型却是苦的。
4、构型的表示方法 费歇尔投影式
1）画一个十字形。十字形的交点代表手性碳原子。
2、对称性与旋光性(手性)
对称性：对称面，对称中心，对称轴
1）、具有对称面的分子没有手性。
2）、具有对称中心的分子没有手性。
3）、具有对称轴的分子不一定没有手性。
具有二重对称轴，有对称面，没有旋光性
只具有二重对称轴，有旋光性
很多有旋光性的化合物结构中有手性碳原子(与四个不同的原子 或基团相连的碳原子)。
含有两个相同手性碳原子的有机物有三个旋光异构体。
3、含有多个手性碳原子的有机物的旋光异构
含有n个不相同的手性碳原子的化合物有2n个旋光异构体，可组成2n-1个外消旋体。而如果含有相同的手性碳原子，则旋光异构体的数目就会少得多，会有内消旋体。
六、环状化合物的旋光异构：
环丙烷衍生物
有对称面，没有旋光性
1）
3）注意：费歇尔投影式看起来象平面结构，实际它表示的是立体结构。与手性碳原子结合的横向的两个键是水平朝前的，与手性碳原子结合的竖向的两个键是垂直向后的。
构型的R、S命名规则
1970年IUPAC建议对对映异构体采用R、S命名，规则如下：
对于二取代的环烷烃化合物
七、其它不含手性碳原子的化合物的旋光异构
1）联苯类
2）丙二烯类
3）螺环烃
这些化合物有无旋光异构体？
下列化合物中有三个旋光异构体的是哪些？
喜树碱 抗癌活性与C－20构型有关。 C－20为S－构型(天然得到的化合物)有活性， 为R－构型时完全没有活性。
天冬酰胺
R型是甜味剂，甜度约为蔗醣的200倍，S型却是苦的。
4、构型的表示方法 费歇尔投影式
1）画一个十字形。十字形的交点代表手性碳原子。
2、对称性与旋光性(手性)
对称性：对称面，对称中心，对称轴
1）、具有对称面的分子没有手性。
2）、具有对称中心的分子没有手性。
3）、具有对称轴的分子不一定没有手性。
具有二重对称轴，有对称面，没有旋光性
只具有二重对称轴，有旋光性
很多有旋光性的化合物结构中有手性碳原子(与四个不同的原子 或基团相连的碳原子)。
含有两个相同手性碳原子的有机物有三个旋光异构体。
3、含有多个手性碳原子的有机物的旋光异构
含有n个不相同的手性碳原子的化合物有2n个旋光异构体，可组成2n-1个外消旋体。而如果含有相同的手性碳原子，则旋光异构体的数目就会少得多，会有内消旋体。
六、环状化合物的旋光异构：
环丙烷衍生物
有对称面，没有旋光性
1）
第四章 旋光异构
能使偏振光的振动方向向右的物质 ----称为右旋光性物质 ● 能使偏振光的振动方向向左的物质 ----称为左旋光性物质 顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。 其旋光方向 逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。
●
4.旋光仪 polarmeter：
定量测量液体或溶液的
旋光程度的仪器
产生旋光异构现象的结构原因是手性。
如把左手放到 镜子前面，其 镜像恰与右手 相同，左右手 的关系是实物 与镜像的关系
外貌极为相似 (即互相对映) 但又不能重合
左手和右手不能叠合
左右手互为镜象
井冈山风景
桂林风情
物质的这种相对映---互为镜象关系， 但不能重合的特征称为物质的手性 (chirality)或手征性。 手性是三维物体的基本属性，如果一个物体 不能与其镜像重合，该物体就称为手性物体。
一面垂直于该直线的镜子将分子反映, 反映后的镜像与原来 的分子重合 , 该直线称为该分子的 n重交(更)替对称轴。用Sn表示。
S4
H Cl Cl H Cl H H Cl 。 旋转 90 Cl Cl H H H Cl Cl H
-
H Cl Cl
Cl H H Cl
-
H
Cl H3C H H H Cl H CH3
正n边形有n重对称轴
H C6: C2: H Cl
H Cl Cl H H
H
H H Cl
对称轴不能作为分子有无光学活性的判据。
H CH3
H CH3 HO H
COOH H OH COOH （有）
N
H H H CH3 （有）
CH3
C2
C2
C3
（无）
H
有机化学立体化学旋光异构PPT课件
• 物质旋光性的发现 • 石英、蔗糖的水溶液、松节油的酒精溶液、酒石 酸的水溶液等物质旋光性的发现 • 酒石酸钠铵旋光异构体的拆分 • 范特荷夫（Van’t Hoff )和勒别尔（Le Bel)碳 四面体学说的提出
L.Pasteur在实验室
第2页/共35页
• 平面偏振光
• 平面偏振光的来源
光是一种电磁波，它振动着前进，其振动方向垂直 于光波前进的方向，普通光可在垂直于其前进方向的 各个不同的平面上振动。如果使光线通过尼科尔 （Nicol)棱镜，则只有在同棱镜晶轴相平行的平面上 振动的光线可以通过。因此，通过这种棱镜后的光线 只在一个平面上振动，这种只在一个平面上振动的光 叫平面偏振光，简称偏振光或偏光。偏振光振动的平 面叫偏振面。
OH> CHO> CH2OH>H
L-(-)-甘油醛为S构型
第19页/共35页
例3：
Cl> C2H5> CH3>H 例4：
C6H5> C2H5>CH3
命名：(R)-2-苯基-2-丁醇
R,S标记法与D,L标记法一样，它所标记的构型与旋光方 向之间无必然联系，因此，R型不一定是右旋的，S型也不一 定是左旋的。
前者称为旋光性物质或光学活性物质，后者称为非旋
光性物质。
如果在两个相互平行的尼科尔棱镜之间，放 一些旋光性物质，则通过第一个棱镜的偏振光就不能 通过第二个棱镜。要使这些光线通过，就需要把第二 个棱镜转动一定的角度，旋光仪就是根据这个原理制 造的。
第4页/共35页
• 旋光度和比旋光度
偏振面被旋光物质所旋转的角度叫做旋光度， 一般用α表示。旋转的方向有右旋和左旋的区别，通常 右旋用“＋”或“d”表示，左旋用“－”或“l”表
L.Pasteur在实验室
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• 平面偏振光
• 平面偏振光的来源
光是一种电磁波，它振动着前进，其振动方向垂直 于光波前进的方向，普通光可在垂直于其前进方向的 各个不同的平面上振动。如果使光线通过尼科尔 （Nicol)棱镜，则只有在同棱镜晶轴相平行的平面上 振动的光线可以通过。因此，通过这种棱镜后的光线 只在一个平面上振动，这种只在一个平面上振动的光 叫平面偏振光，简称偏振光或偏光。偏振光振动的平 面叫偏振面。
OH> CHO> CH2OH>H
L-(-)-甘油醛为S构型
第19页/共35页
例3：
Cl> C2H5> CH3>H 例4：
C6H5> C2H5>CH3
命名：(R)-2-苯基-2-丁醇
R,S标记法与D,L标记法一样，它所标记的构型与旋光方 向之间无必然联系，因此，R型不一定是右旋的，S型也不一 定是左旋的。
前者称为旋光性物质或光学活性物质，后者称为非旋
光性物质。
如果在两个相互平行的尼科尔棱镜之间，放 一些旋光性物质，则通过第一个棱镜的偏振光就不能 通过第二个棱镜。要使这些光线通过，就需要把第二 个棱镜转动一定的角度，旋光仪就是根据这个原理制 造的。
第4页/共35页
• 旋光度和比旋光度
偏振面被旋光物质所旋转的角度叫做旋光度， 一般用α表示。旋转的方向有右旋和左旋的区别，通常 右旋用“＋”或“d”表示，左旋用“－”或“l”表
5有机化学旋光异构
① 将C*上原子或原子团按照次序规则，确定大小次序a＞b＞c＞d ；
② 将最小的原子或原子团置于距观察者最远处； ③ 观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式。 顺时针—— R； 逆时针—— S。
Organic Chemistry
Chapter 5 旋光异构
注意：
Organic Chemistry
Chapter 5 旋光异构
② 只能在纸面上平移或旋转180°；
Organic Chemistry
Organic Chemistry
Chapter 5 旋光异构
③ 但不能旋转90°或270°。
Organic Chemistry
Organic Chemistry
Chapter 5 旋光异构
七、构型标记法 1）D、L 标记法
-NR2 > -NHCOR > -NHR > -NH2 > -CCl3 > -CHCl2 > -COCl > -CH2Cl > -COOR >-COOH > -CONH2 > -COR > -CHO > -CR2OH > -CH2Cl > -COOR >-COOH > -CONH2 > -COR > -CHO > -CR2OH > -CHROH > -CH2OH > -CN > -C6H5 > -C≡CH >-CHR2 ( R≠ -CH3 ) > CH＝CH2 > -CH2R > -CH3> D > H > 未共用电子对
具有旋光活性。
Organic Chemistry
Chapter 5 旋光异构
《医学有机化学教学课件》第四章立体异构
六、不具有手性碳原子化合物的对映异构
1.丙二烯型化合物 2,3-戊二烯 a≠b, d≠e, 手性 2. 联苯型化合物（不作要求）
总结：
产生对映异构现象的原因：分子的手性。
判断分子手性：是否具有对称面(中心)。
C*与手性分子的关系：
第三节、构象异构
一、乙烷的构象
重叠式
交叉式
OH
乳酸对映异构体
手性分子(chiral molecule)
COOH
OH
CH3
H
C
C
OH
H
*
*
COOH
OH
H3C
C
H
*
[定义]连有四个不同的原子或基团的碳原子。
[标示] “C* ”
含一个C* 的分子一定是手性分子，含一个以上C*的分子则不一定是手性分子
手性碳原子
例题：标出C*
* *
E- 2-溴-2-丁烯 顺- 2-溴-2-丁烯
丁烯二酸 反-丁烯二酸
Z- 3-甲基-2-戊烯 反-3-甲基-2-戊烯
三、顺反异构体在性质上的差异（p56了解）
物理性质： 顺 -2-丁烯 反-2-丁烯 bp:＋4℃ bp:＋1℃ 反丁烯二酸在275℃才有部分反应 化学性质： 理化性质不同，生理活性不同
丁烷的C2-C3键轴旋转所形成的几种最典型构象的纽曼投影式。
环己烷的六个成环碳原子不共平面，C-C-C键角保持正常键角109º28 ‘，很稳定。通过键的扭动可得到椅式和船式两种典型的构象。 椅式 船式 环己烷的构象
椅式 相邻C均处于交叉式 C1,C4相隔距离较远 较稳定
船式
C2,C3、C5,C6处于重叠式 C1,C4相隔距离较近 稳定性小
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第一节 物资的旋光性
光是电磁波，光波振动的方向与其前进的方向 直，普通光中含各种波长的光，各种波长的光在垂 于前进方向的各个平面内振动。
一
偏振光与旋光性物资
普通
尼科尔棱
偏振
偏振光----只在一个平面上振动的光 偏振 起偏镜 普通 检偏镜
一
水 乙 丙
偏振光与旋光性物资
葡萄 乳酸
非旋光性物质：对偏振光没有影响的物质。 旋光性物质：能使偏光的振动平面发生旋转的物质， 也称光学活性物质。
Br
Br Br
Br
1S
2R
五
旋光异构体的命名
注意: R, S 或 D, L表示构型 (+),(-)或d,l表示旋光方向 旋光方向是化合物固有的性质, 化合物构型的标记是人为规定的. D-(+)甘油醛 D-(+)葡萄糖 S-(+)乳酸 D-(-)甘油酸 D-(-)果糖 R-(-)乳酸
六 手性碳与旋光异构体数目的关系
医学有机化学
Medicinal Organic Chemistry
主编 主讲
张普庆 周 静
石河子大学化学化工学
内 容 目 录
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章 第九章 第十章 第十一章 第十二章 第十三章 第十四章 第十五章
绪论 烷烃和脂环烃 烯烃和炔烃 旋光异构 芳香化合物 卤代烃 醇、酚和醚 醛、酮和醌 羧酸及其衍生物 羟基酸和酮酸 有机含氮化合物 糖类 脂类 氨基酸、肽和蛋白质 核酸
二
a
旋光度的测定与比旋光度
e b c d a.钠光源 b.起偏镜 c.测定管 d.检偏镜 e.刻度盘
旋光仪的原
二
旋光度的测定与比旋光度 自动指示旋光
二
旋光度的测定与比旋光度
物质的旋光度不仅与物质本身的性质有关， 而且与测定时的温度，光源波长，旋光管长度及 样品浓度有关。
二
旋光度的测定与比旋光度
H CH3 H CH3
N
H H H CH3
CH3
C2
C3
H
H
C2
无
有
无
有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。
二 分子中常见的对称因素
CH3 H H CH3 H3C H C C H CH3 H CH3 CH3 H C CH2CH3 Br
CH3 H
C i σ 手 性
有 有 有 无
有 有 有 无
有 无 无 有
同一物
对映体
五
CHO H OH CH2OH
旋光异构体的命名
[O]
COOH H OH CH2OH
HNO2
1. D/L命名法（相对构型命名法）
COOH H OH CH2NH2
D-(+)甘油醛
NaNO2 + 2HBr
D-(-)甘油酸
COOH H OH Zn + HCl CH2Br
D-(+)异丝氨酸
COOH H OH CH3
CH3—CH—COOH OH
COOH
*
C*
H
OH CH3
HO H3C
C*
H
S COOH CH3 H S OH HO
R COOH CH3 H R
五
旋光异构体的命名
Fisher投影式命名方法 （1）末优基团在竖线上，走向顺时针为（R）-型， 逆时针为（S）-型。例：
H HO CH2CH3 CH3
OH H3CH2C H CH3
无 无 无 有
三
分子中的手性因素
手性碳原子－－与四个不同基团相连接的碳原子。 用C* 表示 一个手性碳原子所连接四个不同基团在空间可以 有两种不同的排列，产生两种不同构型的异构 体。彼此互为实物和镜像，是一对对映异构体。
三
分子中的手性因素
手性碳原子－－与四个不同基团相连接的碳原子。 用C* 表示 下列分子有无手性碳原子？
五
旋光异构体的命名
五
大
OH H C
旋光异构体的命名
中 C6H5 CH3
C NH2 大
COOH 中 CH3小来自（R）- 乳酸H
CH2CH3 小
大
C
H3C H
H
（S）-2-苯基-2-氨基丁烷
H
C C
小 H3C
C C
（4R）-（2Z，5E）-4-甲基2，5-庚二烯
H3C
中
H
五
旋光异构体的命名
乳酸
COOH
1、根据次序规则，将手性碳原子所连接的 4个原子或原子团排列成序：a﹥b﹥c﹥d 2、把最小的原子或原子团（d）放在视线 的最远端，其它原子或原子团朝着观察者。 3、观察a→b→c的排列顺序，呈顺时针方 向为R-构型；呈逆时针方向为S-构型。
五
旋光异构体的命名
2. R/S命名法（绝对构型命名法）
a﹥b﹥c﹥d
一
偏振光与旋光性物资
旋光性：使偏振光的振动平面发生旋转的特性。 旋光方向：偏振光的振动平面旋转的方向。 右旋：向右（顺时针）用“+”或“d”表示。 左旋：向左（逆时针）用“-”或“l”表示。 右旋体：使偏振光的振动平面向右旋转的物质， 左旋体：使偏振光的振动平面向左旋转的物质 外消旋体：等量左旋体和右旋体的混合物。 用“±”或“dl”表示 旋光度：使偏振光的振动平面旋转的角度。
六 手性碳与旋光异构体数目的关系
（三）含三个不同手性碳原子的化合物
有23＝8个旋光异构体，4对对映体,4个外消旋体
六 手性碳与旋光异构体数目的关系
CH3CHCH3 Br CH3* CHCH2CH3 OH * * CH3CH-CH-CH3 Br Br
CH3
* CH3 * CH
3
CH3
CH2CH3
手性硅原子Si* ，手性氮原子N* ，手性磷原子P* ……
三
分子中的手性因素
手性轴－－若分子中由若干原子组成的轴状结构， 由于分子中一些原子或基团在此轴周围的空间排列 不同而产生手性，此轴称为手性轴。
二
旋光度的测定与比旋光度
例题：将6.15g胆固醇样品溶于100ml氯仿中，然后将其 装满5cm长的旋光管，在室温（20℃）用钠光测得旋 光度为-1.2° 1. 试计算胆固醇的比旋光度， 2. 如果同样溶液放在10厘米长的旋光管中，测得的旋光 度会是多少？ 3. 将此溶液10ml稀释成20ml，而后放在5厘米长的旋光 管中，测得的旋光度会是多少？ 3. 6.15 × 10 ×0.5＝-0.6° ＝-39.0×100 20
二
旋光度的测定与比旋光度
例题：将6.15g胆固醇样品溶于100ml氯仿中，然后将其 装满5cm长的旋光管，在室温（20℃）用钠光测得旋 光度为-1.2° 1. 试计算胆固醇的比旋光度， 2. 如果同样溶液放在10厘米长的旋光管中，测得的旋光 度会是多少？ 3. 将此溶液10ml稀释成20ml，而后放在5厘米长的旋光 管中，测得的旋光度会是多少？ 2. 6.15 ＝-39.0× 100 ×1＝-2.4°
四
1. 透视式
旋光异构体的表示方法
COOH CH3 OH H
H COOH C CH3 OH
2. 费歇尔投影式
四
旋光异构体的表示方法
费歇尔投影的原则： 1. “+”交叉点代表手性碳原子，处于纸平面上 2. 横键向前，竖键向后
I
II
III
IV
I 在纸面上旋转180° II II III 固定一个基团，其余三个一次轮转 基团两两交换偶数次 IV III
COOH CH3 OH H
CH3
分子结构不对称
旋光性
9次-1节
一 分子的手性与旋光性
对映异构体
实物与镜象不能重合的分子称手性分子 实物与镜象不能重合的现象称手性 手套 鞋子 螺丝钉 ……
一 分子的手性与旋光性
手性与对称因素
王 玉
对称
王 王 玉 王
镜象与物象可重合
不对称
镜象与物象不重合
一 分子的手性与旋光性
第四章 作业：p72-73
旋光异构
1号本： 1， 2， 6，7 ，8 2号本： 3，4，5，9
第四章
旋光异构
立体异构：分子中的原子或原子团在空间排 列方式的不同而产生的异构。
顺反异构 构型异构 立体异构 构象异构 旋光异构
第一节 物资的旋光性
旋光异构：由于异构体的旋光性不同而产 生的异构现象。 旋光异构的实质是分子中的原子或原子团 在空间的排布不同引起的异构，故属立体异构 中的构型异构。
（1）对称面(σ)
Cl C H C
H
Cl
具有对称面的分子无手性。
二 分子中常见的对称因素
（2）对称中心(i) 若分子中有一点P，通过P点画任何直线， 如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基 团，则点P称为分子的对称中心。例如：
H H Br P Br COOH H H Br COOH H CH3 H H Br H H CH3
二
旋光度的测定与比旋光度
所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因 此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例 如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度 为：
[α ] D = +3.79 (乙醇，5%)。
20
第二节
旋光活性与分子结构的关系
CH3CHCOOH OH 有旋光性 旋光性物质
CH3CH2COOH 无旋光性 非旋光性物质 COOH H H
例题：将6.15g胆固醇样品溶于100ml氯仿中，然后将其 装满5cm长的旋光管，在室温（20℃）用钠光测得旋 光度为-1.2° 1. 试计算胆固醇的比旋光度， 2. 如果同样溶液放在10厘米长的旋光管中，测得的旋光 度会是多少？ 3. 将此溶液10ml稀释成20ml，而后放在5厘米长的旋光 管中，测得的旋光度会是多少？ 解：1. -1.2 ＝ ＝-39.0° 6.15 ×0.5 100