中国甲基氯硅烷合成技术进展
甲基氯硅烷高沸物催化裂解制备二甲基二氯硅烷的研究进展
对 于高 沸物 裂 解 制 甲基 氯 硅 烷 工 艺 ，在 ２ ０ 世 纪 ５ 代 ，国外 主要 采 用 高 温裂 解 法 ，反 应 ０年
温 度为 ３ ０～９ ０℃ ，积 碳 严 重 ，二 甲基 二 氯 硅 ０ ０
７９ ． ％ Ｃ２ Ｈ ＳＣ ２ｉ Ｃ ３ ２ １ 和 １ ． ％ １Ｃ ３ｉ Ｈ Ｓ （ Ｈ ）Ｃ ２０
取代 了 高 温 裂 解 Ｊ 。在 高 沸 物 的催 化 裂 解 中， 催化剂 的选 择至关 重要 ，因此 成为 研究热 点 。常
见 的催 化剂 有三氯 化铝及 其 复合盐 、有机胺 及其 盐 、过 渡金属 及其 化合物 金属 磷酸盐 ，下 面对其
收稿 日期 ：２ １ ０ ０—０ ２ 。 ３— ２ 作者简介 ：库斌 （ ９ ２ １ ８ 一），男 ，硕士生 ，主要从事高分子 材 料 、有 机 硅 功 能 材料 的研 究 。
１ 以三氯化铝及 其复合盐作催化剂 －］ ８
甲基氯 硅烷 高沸 物 的催 化裂解 歧化 反应 多 以 三氯 化铝为 催化 剂 ，三氯化 铝可 以促使 烷基 和氯 原 子在 硅原 子 间重 排 ，促进 硅原子 氢氯化 ，还 可 以促进 ｓ— Ｓ 键 和 Ｓ— Ｃ键 的断 裂 ；且 价 格 低 ｉ ｉ ｉ
外 ，反应 以间歇操 作 为主 ，使处理 高沸 物 的能力 受到 限制 。 Ｓ Ｋ ｒｅｕｎ 等人在 ６０ｍ ． Ｆｅｂ ｒｅ ５ Ｌ反应釜 中加入 质量分数为 ２． ％的过滤高沸物 ［ ８７ 组分为 ：２．％ ７２
Ｃ２ Ｈ Ｓ ｉ Ｃ ３ ２１ ２ ９ Ｃ２ Ｈ Ｓ ｉＣ ３１、 １ ３ｉ （ Ｈ ）Ｃ 、５． ％ １ ３ｉ Ｈ Ｃ２ Ｃ Ｓ Ｃ Ｓ
廉 ，可 以循 环使用 ，是较 为经 典 的催 化剂 。在催 化 剂存 在 下 ，向 反 应 体 系 通 人 氢 气 或 氯 化 氢 气 体 ，进行 重排 、氢 氯化 和断键 反应 ，可有效 提 高 三 氯化铝 的催 化效 率 ，提 高高 沸物 的转化率 及二
甲基氯硅烷生产技术的若干讨论
甲基氯硅烷生产技术的若干讨论陈其阳（中国蓝星化工集团江西星火有机硅厂）1前言有机硅材料以其防水、耐高低温、耐气候老化、电气性能好、环境友好等独特优异性能倍受人们青睐，在各个领域应用日益广泛。
因其优越性能和在国民经济及尖端科技方面的卓越贡献，世界各国均十分重视有机硅产业的发展。
有机硅产业的技术支柱是甲基氯硅烷（俗称甲基单体）生产，2005年全球甲基氯硅烷产量达到225万吨，其技术水平高低是其竞争力的体现，直接影响有机硅产业的兴衰，因此，世界各大公司给予特别的关注。
上世纪40年代，由E.G.Rochow发明的直接法合成甲基氯硅烷技术，至今仍是工业生产该单体最成功的方法，即采用硅粉与氯甲烷在铜催化剂存在下反应生成甲基氯硅烷系列单体。
国外各大了公司经过数十年研发，至上世纪90年代，工业化生产技术已相当完善成熟，单台反应器能力达十万吨以上，生产技术经济指标水平高（见表）。
近年来，重点在亚洲地区扩建单体生产装置，加大开发亚洲市场的力度。
各大公司对单体技术高度保密，予以垄断。
我国有机硅技术研发起步于1952年，上世纪八十年代产品应用由军用向民用拓展，促进了有机硅产业的发展，1997年蓝星公司星火有机硅厂国内第一套万吨级单体装置生产成功达标，1999年改扩为两万吨装置；2001年又建成国内第一套五万吨装置，2005年，经过“填平补齐”配套设施上述两套装置又提升生产能力分别达到三万吨和七万吨。
今年年底，新建十万吨装置将投入生产，届时，星火厂单体产能达二十万吨。
国内同行在“十一五”期间，新建多套单体生产装置，预计期末我国有机硅单体生产能力将接近一百万吨。
国内同行多年持续技术攻关，并以研究成果产业化支撑了我国有机硅单体民族工业的发展，在造“大”的同时如何造“强”，本文仅就若干技术与化工同仁交流探讨，期望专家给予指导并在感兴趣的技术领域予以合作，进一步提高我国有机硅单体生产水平，增强有机硅产业在全球同业中的竞争力。
2 技术概况直接法反应示意式：(CH3)2SiCl2(CH3)SiCl3铜催化剂 (CH3)3SiClSi+CH3Cl ————→ CH3SiHCl2270℃~300℃ SiCl4HSiCl3（CH3）4SiSi-Si、Si-C-Si、Si-O-Si键化合物碳系有机化合物其它烃类芳基的氯硅烷貌似简单的直接法反应，实质上伴有诸多复杂的副反应（如歧化、热分解、水解等），依文献资料报道及星火厂对产物定性分析统计，可出现的产物种类达九十多个，本厂生产检出达八十多个组份。
对直接法合成甲基氯硅烷生产工艺复杂性的认识与建议
目前，我国的甲基氯硅烷混合单体中二甲基 二氯硅烷的收率不如国外（见表$）。
表$ 甲基氯硅烷混合单体中二甲基二氯硅烷的收率比较
甲基氯硅烷混合单体中
二甲基二氯硅烷的质量分数／’
国内水平
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国外水平 %!!*#
数据来源万方数［)据］
* 提高二甲基二氯硅烷收率的切入点
影响二甲基二氯硅烷收率的主要因素有原料 的质量、反应温度、工艺条件和主、助催化剂， 以及反应器的结构等，故提高二甲基二氯硅烷的 收率需从两方面入手。
一是从硬件着手：要有结构完善的流化床。 流化床的设计除应妥善考虑床内的传热和传质问 题、原料和回收原料的导入及产物、废料的导出 外，特别要考虑流化床的热量平衡和床内温度分 布的均匀性，及时导出氯甲烷与硅反应时放出的 热量（ 生 成 5’6 甲 基 氯 硅 烷 将 放 热!&7!’8）， 不能有过热点。因为过热会引发单体的分解、结 炭、催化剂失活，最后形成恶性循环，导致反应 中止。
游产 品 的 主 要 原 料 八 甲 基 环 四 硅 氧 烷 （1(） 和 甲基混合环 硅 氧 烷 （12+） 的 生 产 成 本 和 有 机 硅单体生产厂的竞争能力。
直接法自#"世纪("年代初由美国 34公司 的 567869 发明以来，已有’"多年历史；目前， 全世界甲基氯硅烷的产量不低于!’"":;／<，折 合成初级形式硅氧烷约="":;／<。
国内甲基氯硅烷生产技术进展
１ 发 展 历 史
中国有机硅技术研发起步于上世纪 ５ 年代 ， ０ 其中甲基氯硅烷生产技术 由当时的吉林化工研究 院和晨光化工研究院各 自独立进行开发 。吉化是 国内最早从事有机硅生产技术研究开发 的单位之
在上世纪 ７ 代 ， Ｏ年 即开 展 了 甲基 氯 硅 烷 合 成 小规模装 置实 验。１８ ９４年 ， 成 了国 内第一 套 建
平 的重 要标 志 ， 同时 也是 一 个 国家 有 机 硅 工 业 发 展 水平 的重 要标 志 。
２ｋ／ 甲基 氯硅 烷 生 产 装 置 ， 化 床 反 应 器 直 径 ｔａ 流 为 １ ０ ０ｍｍ， 品产 量 和质 量 均处 于 国 内领 先 地 ０ 产 位 。１ ９ 年 ， 流 化床 除尘 和 硅 粉 干燥 系 统 进 行 ９２ 对 改造 ， 甲基 氯硅 烷 生产 能力 达到 ３ｋ／ ， 置 开 使 ｔａ装
（． １中国石油 吉林石化公 司， 吉林 吉林 １２２ ；． 国石油吉林石化公司 研 究院 ， ３０２２中 吉林 吉林 １２２ ；． ３０ １３ 吉林石化 矿 区服务 事业部文体活动 中心 ， 吉林 吉林 １２ ２；． ３０ １４ 中国石 油吉林石化公 司 建修公 司， 吉林 吉林 １２２） ３０１
一
氯硅烷。由于直接法具有原料易得 、 工序简单 、 不 用 溶剂 、 时空效 率 高 以及 易 于 实 现 连 续 化 大 生 产
等优点， 因而 自发 明 以来 始终 是 工 业 上 生 产 甲基
甲基 氯硅 烷一 般 采 用 流化 床 反应 器， 由氯 甲烷气 体 和硅 粉 铜 粉 触 体 在 反 应 器 内进 行 气 固相 接触 的流态 化 反应 。由于 甲基 氯 硅烷 单 体 的重 要 性 以及 气 固 相 接 触 流 态 化 反 应 的 复 杂 性 ， 得 甲基氯 硅 烷 生 产 成 为整 个 有 机 硅 单 体 生 使 产 的中心环 节 。 甲基 氯硅 烷是 有机硅 生 产 技术 水
甲基氯硅烷醇解方法合成技术分析
甲基氯硅烷醇解方法合成技术分析摘要：有机硅产品种类繁多，生产工艺复杂，从硅粉与氯甲烷等原料出发，经催化反应合成甲基氯硅烷单体，再通过水解、裂解、聚合等一系列化学反应，制得各种类型聚合物，进而加工成不同类型的产品。
甲基氯硅烷合成为强放热反应，床内固体物料的流化及传质传热状态直接影响最终产物的产量及质量，因此如何消除局部过热，防止原料及产物裂解以及延长触体寿命，是甲基氯硅烷合成控制的关键点。
在甲基氯硅烷合成反应体系中，硅粉是不断被消耗和补充的，而硅粉消耗的过程也是由粗到细的过程，因此粒径合适的新鲜硅粉补入是保证稳定的流化状态的一个关键因素。
影响甲基氯硅烷合成的因素很多，但是相关文献较少，研究其相关内容有着重要意义。
本文结合一些实践，对其中一个影响因素硅粉粒径的分布，阐述了个人的一些看法与认识，以供同仁参考。
关键词：硅粉粒径；分布；甲基氯硅烷1、前言甲基氯硅烷单体合成是有机硅行业的核心，它生产工艺复杂，生产为周期性，它是化学反应中最难操作的气固反应。
是利用硅粉固体颗粒与氯甲烷气体在铜作主催化剂，锌、锡、铝等作助催化剂,在一定的温度条件下反应生成甲基氯硅烷。
它的副反应较多，我们所需要的产品主要为二甲，其他副产物很多难以处理，且处理过程中对环境产生一定的影响，因此提高甲基氯硅烷中二甲含量不仅降低产品单耗，同时也减少对环境的影响。
在流化床合成甲基氯硅烷反应中，硅粉粒径对料面高度、床温分布、流化床反应的稳定性、产率及甲基氯硅烷的选择性等均有十分重要的影响。
2、流化状态的形成及反应过程液相氯甲烷通过低压蒸汽进行汽化后，用导热油进一步加热至200℃左右，进入流化床，当气速调至设定值后，逐渐补入新鲜硅粉，随着新鲜补入硅粉的增加，床层料面逐渐增高，当床层提高到一定高度时停止补入新鲜硅粉（在氯甲烷气速一定的条件下，通过气流夹带量来判断补入硅粉量是否合适）。
此时，在甲基氯硅烷合成反应中，硅粉在流化床内处于悬浮无序状态，且与气相氯甲烷能够充分接触，为后续甲基氯硅烷合成反应提供了良好的传质传热状态。
甲基三氯硅烷烷基化方法研究进展
产急需价值更高 的硅烷 ， 由此获得更大的技术经 济效益。美、 、 英 日等国历来注重甲基氯硅烷的再
利用 问题 ， 尤其 是 甲基 氯硅烷 的烷 基化 方法研 究 ，
这是 资 源合理 利用 的趋 势 。所 以通过经 济合 理 的 方法 有效 利用 有 机硅 单 体 生 产 中的 副产 物 ， 废 变 为宝 ， 能实 现有 机硅行 业 的可持 续发 展 。 才
中图分类号 ： ２ ４ １ ＴＱ ６ ．
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ： ０ ８０ １ （０ １０ —０ ９０ １ ０—５ １ ２ １ ） ５０ ６—４
有机硅 工 业 的高速 发展 同有机硅 单 体合 成及 其产品的广泛应用是分不开的， 千余 种有机硅产
众所 周知 ， 当今 生产 中使 用 的 有 机硅 单 体 在 合成 方 法 ， 终存 在 产 物 组 分 分配 与实 际 需要 之 始 间 的不平 衡 问题 ， 而 经常 出现一 些组 分不 足 ， 从 而 另一 些组 分过 剩 的难题 。现 在 ， 助烷基 化 法 ， 借 即 可将 那些 价值 不 大 或 产量 过 剩 的单 体 ， 化成 生 转
由于 四氯化 硅 并 不 是 想要 的产 物 ， 以此 种 所
方 法并 不 能工业 化 。
２ 甲基 氯硅烷烷基化 合成 二 甲基氯硅烷 二
作 算 程 煮 ； 公司吉 ） 童婪 师 ，从事管 ２１ 基氯硅烷与氯甲 工 堕邑 有限 ．设计院 峦喜 胃 壅 、 工程 要 至 道 林 亳， ． 。 甲 烷歧化生产二甲 硅烷 基氯
（ ＣＨ３ ３ ｉ ＋ ２ ３ ＣＩ ）Ｓ Ｃｌ ／ Ａ１ ３ （） ２
温度 为 １０ ０ 反应 时 间 １ｈ 生成 的产 品含 ５ ￣２ ０ｏ Ｃ， ， （ Ｈ。 。ｉ１、Ｃ ＳＣ。质 量 分 数 分 别 为 ４ ． 、 Ｃ ）Ｓ｛ Ｈ。 ｉ１ ２ ５５
甲基氯硅烷的生产开发和衍生加工
甲基氯硅烷是含氯的 甲基硅烷的总称 ， 为极其重 要 的含氯有机化合物 ， 由一氯 甲烷生产 的含氯 甲基 是
硅烷系列衍生物 ， 是有机硅化工产 品的基础原料 通
甲基氯硅烷 常呈 混 台物状 态 ， 称为 甲基氯硅烷混 和单 体。通式 （ ） ｉｈ ＝１ 、３ ｃ ＳＣ ｎ 、２ ，即 ｎ＝１ 为 Ｃ ３ Ｃ ＨＳ １称一 甲基三氯硅烷 ， ｉ 俗称 “ 甲基单 体”ｎ ２ 一 ；＝ 时 为 （Ｈ ｈ ｉｈ 称二 甲基二氯硅烷 ， Ｃ ｓｃ ， 其实用价值非常 高 。衍生加工物多 ， 用途广泛 。通常称其为 Ｍ ； ｎ 当 ＝ ３时 ， ｃ ） ｉＩ称三 甲基氯硅烷 。 为（地 Ｃ， Ｓ
大， 很少被采用 。
表 ２ 搅 拌 床 间歇 工艺 与 沸腾 床 莲 壤 工 艺 的 参数 对 比
甲醇 气相 与氯 化氢作 用制 Ｃ Ｉ 目前 多被应 ＨＣ 是
用 的工艺方法 反应 方程式 为 ：
７ ｒ １
Ｃ ］ Ｈ ＋Ｈ １ — 兰 一Ｃ ｌ ２ ＨＯ Ｃ— 兰 兰— Ｈ Ｃ ＋Ｈ ０＋Ｑ
一
常称做 甲基氯硅烷 混台 单体 ， 可加工成众多 的有机硅
产品 。
甲基氯 硅烷在 国民经 济 的很 多领 域 中有着 突 出 的应用价值 研究 甲基氯硅烷 的生产 、 加工 、 和市 应用
场具有重要 的意义 。
氯 甲烷 与硅直接 反应 可台 成 出很 多 的含氯化
合物 ， ＳＣ ，ｃ ） ｉＣ ， Ｈ ｈ （Ｈ ） ｉＣ 等 如 ｉｈ （ ４ ，ＨＳ Ｃ ，Ｃ ＳＨ １ ｓ ｉ
（ Ｈ ）ＳＣ 水解可生成六 甲基二硅氧烷 。（ Ｉ ｚｉｌ Ｃ ｉＩ Ｃ％）ＳＣｚ
ａ， 一 二醇 ， ∞ ｄ，一二氯聚硅氧烷 、 环体（ 、 、 、 ） 、 羟基硅 油等 。ｃ ｉ１水解得 乙氧基烷氧基硅油 。 ＳＣ，
中国甲基氯硅烷合成技术进展
维普资讯
第 ６期
工
刚， 中国甲基氯硅烷 合成技 术进 展 等．
・ ５ ７ ・
始 ， 内市场 对有 机硅 产 品 的需 求 十分 旺盛 ， 量 国 产
公 司 采用 清华 大 学设 计 的 直 径 为 ２４ ０ｍｍ 大型 ０
虽 然呈逐 年增 加 态 势 ， 仍 然 满 足 不 了市 场 的 需 但
副 反应 ， 因此 工业 上 的 粗 甲基 氯 硅烷 产 品是 多 种
体渗透性高等基本性质 ， 且有耐高低温 、 电气绝 缘、 耐氧化稳定性 、 耐腐蚀 、 无毒无味等优异特性 ， 不仅 广 泛 运 用 于航 空航 天 、 子 、 车 、 油 、 电 汽 石 化
工、 建筑等领域 ， 而且在轮船 、 机械 、 通讯 、 纺织、 造 纸、 皮革 、 办公用具 、 医疗 卫生 、 制药 以及美容 化 妆 、 人卫 生用 品 等 方 面 也越 来 越 多 地 得 到广 泛 个 应用 。尤其在许多尖端领域 ， 有机硅有着不 可替 代 的特殊作用 ， 获得 了科技发展催化剂和“ 工业味 精” 的双重美誉。 由于甲基氯硅烷单体气一 固流态化合成技 固一 术的复杂性 ， 使得 甲基氯硅烷生产在整个有机硅 工 业化技 术 中 占有 举 足 轻重 的地 位 ， 以 甲基 氯 所 硅 烷的 合成技 术 水平 和装 置规 模是衡 量一个 国家 有 机硅 技术水 平 的重要 依 据｛ 。
●
有机硅是 ２ 世纪 ４ 年代发展起来的一种高 Ｏ Ｏ 新技术 产 品 ， 用途 极 为广泛 ， 国 民经 济 的重要 基 是 础原料。由于其兼具无机材料与有机材料的双重 性能， 具有表面张力低 、 粘温系数小 、 压缩性高 、 气
置的基本流程均是以硅粉和氯 甲烷为原料 ， 以活 性铜 系催化剂为主 ， 辅以锌、 锡等助催 化剂 ， 在流 化床 中 ２０－ ０ ８ － ３０℃的温度下合成 甲基氯硅烷单 － 体， 经过多塔精馏塔分离出各种有用的单体 ， 二甲 基二氯硅烷水解 、 裂解得到环状聚硅氧烷 ， 其它单 体综合利用进一步制备有机硅聚合物产品［ 。 ２ ］ 由于有机硅单体合成反应剧烈放热 ， 反应过 程十分复杂 ， 因此普遍采用流化床反应器 ， 主要是 为 了满足流化床 内高质量的流化状 态、 时移走 及 反应热和长周期连续生产。单体合成反应除生成 二 甲基 二氯 硅烷 主 反 应外 ， 同 时 伴 有 一 系列 的 还
2023年三甲基氯硅烷行业市场分析现状
2023年三甲基氯硅烷行业市场分析现状三甲基氯硅烷，又称作氯甲基硅烷，是一种有机硅化合物，它是由硅原子与三个甲基基团和一个氯原子连接而成的。
三甲基氯硅烷具有较高的化学稳定性、热稳定性和耐候性，广泛应用于有机合成、涂料、润滑剂、橡胶加工等领域。
目前，三甲基氯硅烷行业正处于快速增长阶段，市场需求不断增加。
以下是对该行业市场现状的分析：1. 市场需求持续增长：随着国内经济的快速发展，各个行业对三甲基氯硅烷的需求不断增加。
尤其是化工、建材、汽车、电子等领域，对三甲基氯硅烷产品的需求量较大。
随着技术的不断进步和市场需求的不断扩大，三甲基氯硅烷行业有望迎来更加广阔的市场空间。
2. 技术水平不断提升：在三甲基氯硅烷行业中，技术水平是影响市场竞争力的重要因素之一。
近年来，我国在有机硅合成技术方面取得了一系列的突破，不断提高产品的纯度和质量。
与此同时，优化生产工艺、降低生产成本，也成为行业发展的重要方向。
3. 产业链完备：三甲基氯硅烷行业的发展离不开完备的产业链，从原料供应到产品销售都需要有稳定的供应链和销售网络。
目前，我国的三甲基氯硅烷产业链比较完备，包括硅原料供应、制造加工、销售渠道等环节都有较为稳定的供应和市场。
4. 环保意识增强：在当前环保意识不断提高的背景下，三甲基氯硅烷行业也面临一定的挑战。
作为一种含氯化合物，三甲基氯硅烷在生产和使用过程中会对环境造成一定的影响。
因此，行业内的企业和科研机构需要加强环保意识，提升产品的环境友好性，以满足市场对环境友好产品的要求。
5. 品牌竞争加剧：随着市场竞争的加剧，品牌建设成为企业提高竞争力的重要手段。
一些知名企业通过加大品牌推广和服务质量提升，提高消费者对产品的认可度和忠诚度。
在三甲基氯硅烷行业，品牌建设将成为企业赢得市场份额和盈利能力的重要因素。
总的来说，三甲基氯硅烷行业市场前景看好，但也面临一定的挑战。
企业应加强技术创新，提高产品质量和环境友好性，同时注重品牌建设和市场营销，以保持竞争力和稳定增长。
草甘膦副产氯甲烷用于甲基硅烷单体合成新工艺获国家科技进步二等奖
草甘膦副产氯甲烷用于甲基硅烷单体合成新工艺获国家科技进
步二等奖
佚名
【期刊名称】《有机硅氟资讯》
【年(卷),期】2003(000)005
【摘要】自上世纪70年代初以来,草甘膦一直是世界上增长最快的农药。
由于具
有高效、低毒、环境相容性好的特点,它已成为世界范围内使用最为广泛的除草剂。
然而,随着草甘膦生产规模的不断扩大,传统生产工艺中排放的废气不仅增加了生产
成本,还造成了一定的污染。
【总页数】1页(P29)
【正文语种】中文
【中图分类】TQ264.11
【相关文献】
1.副产氯甲烷用于甲基氯硅烷单体合成新工艺 [J],
2.草甘膦副产氯甲烷应用技术日臻完善二甲基二氯硅烷接近国际先进水平 [J], 杨扬
3.开辟我国农药“绿色”之路——记草甘膦副产氯甲烷用于甲基硅烷单体合成新工艺开发 [J], 郏海燕
4.草甘膦副产氯甲烷应用技术日臻完善二甲基二氯硅烷接近国际先进水平 [J],
5.开辟我国农药“绿色”之路——记草甘膦副产氯甲烷用于甲基硅烷单体合成新工艺开发 [J], 郏海燕
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基二氯硅烷的 选择性调优［。 ３ 单体选择性和流化 １ 床的生产效率及放大一直是有机硅单体合成技术
的研究重点。
２ 国内 有机硅发展现状
我国自１５ 年由沈阳化工研究院的杨大海 ４ ９
专题组开始研究直接法合成甲基氯硅烷工艺以 来． ５ 年的历史。自从 ２ 世纪 ９ 年代开 有近 ０ ０ ０
作者简介： 刚（９２ ）男， 王 １７ － ， 吉林省吉林市人， 工程师， 主要从事有机硅合成技术方面的研究工作。
万方数据
第６ 期
王 刚， 中国甲基氯硅烷合成技术进展 等．
７ ・ ５
始， 国内市场对有机硅产品的需求十分旺盛， 产量
虽然呈逐年增加态势， 但仍然满足不了市场的需 求， 我国有机硅单体的产量与消费量之间仍存在 着很大差距。经过国内有关研究院、 设计院和工 厂的的长期摸索， 先后开发了百吨级搅拌床及千 吨级、 万吨级和十万吨级流化床的工业化生产技 术。国内有机硅单体的生产主要集中在蓝星星火 化工厂、 吉林石化公司电石厂、 浙江新安化工集 团、 北京化工二厂（ 已经停产）江苏梅兰集团。 、 蓝星星火化工厂现在是我国最大的有机硅单
精” 的双重美誉。
置的基本流程均是以硅粉和抓甲烷为原料， 以活 性铜系催化剂为主， 辅以锌、 锡等助催化剂， 在流
化床中２０ － ０ ８＾３ ℃的温度下合成甲 ０ 基氯硅烷单 体， 经过多塔精馏塔分离出各种有用的单体， 二甲 基二抓硅烷水解、 裂解得到环状聚硅氧烷， 其它单
体 综合利 进 制备 机 合物产品２ 用 一步 有 硅聚 １ ［０ １
车， 中间体装置于１ ４ ２ ９ 年１月投料试车， ９ 试车情
况良好， 流程畅通。现北京化工二厂有机硅单体
装置 力已 破６ ｔ， 能 突 ０ ／ ０ ａ ０
吉林石化公司利用自 行研究开发的技术， 于
３ 国内 基 硅 合 技术 状 析 甲 氮 烷 球 现 分
我国有机硅单体合成综合技术水平较低， 主 要产物二甲基二氯硅烷选择性只有 ７％ ０ｏ ８ － ０， ８ 副产物综合利用和氯回收利用率低， 使用中间体 的能力薄弱， 严重制约了我国有机硅工业的发
产品质量。
学可靠的 硅粉原料控制标准。 同时， 基二氯 二甲 硅烷合成采用的 原料硅粉均出自 全国３ 家左右 ０ ０
的硅粉生产厂家， 其生产规模小， 技术水平和控制 产品质量的手段有限， 这些都限制了硅粉质量的 提高。到目 前为止， 国内尚无有机硅单体合成专 用化学级硅， 硅块中所含杂质及晶相不稳定， 很大 程度上影响着甲基抓硅烷生产的稳定性。 甲 基抓硅烷合成反应的另外一个关键原料为 氯甲烷， 虽然氯甲烷工业化生产放大技术已经得 到全面的发展， 反应器容积由１ 放大到４ ｍ ， ｍ ３ ５ ＇ 工艺控制也实现了自 动化， 但是在氯甲烷的质量 控制方面还存在很多问题。目 前氯甲烷中水的含 量国内一般控制在 ５０ ０５质量分数， ． １－（ Ｘ 下同） 以下， 而国外控制在 １０ ０５ １－以 ． １－￣ ５ ０５ Ｘ ２ Ｘ ． 下； 氯甲烷中二甲醚的含量国内控制在 ５０ ． Ｘ １－以下， ０５ 国外则要求在 １０ ０６ ． １－ ． １－一１０ ０５ Ｘ Ｘ 以下， 这些都是造氯硅烷质量波动的原因。
发展方向提 出了明确的观点和建议。 关健词： 甲基氛硅烷； 合成； 反应器； 硅粉； 氛甲烧
中圈分类号： Ｑ ． Ｔ ２４１ 文献标识码： ６ Ａ
文章编号；０５ １４２０）６ ０４ ４ １０－ ７（０７０－ ７－ ３ ０ ０
有机硅是２ 世纪４ 年代发展起来的一种高 ０ ０ 新技术产品， 用途极为广泛， 是国民经济的重要基 础原料。由于其兼具无机材料与有机材料的双重 性能， 具有表面张力低、 粘温系数小、 压缩性高、 气 体渗透性高等基本性质， 且有耐高低温、 电气绝 缘、 耐氧化稳定性、 耐腐蚀、 无毒无味等优异特性， 不仅广泛运用于航空航天、 电子、 汽车、 石油、 化 工、 建筑等领域， 而且在轮船、 机械、 通讯、 纺织、 造 纸、 皮革、 办公用具、 医疗卫生、 制药以及美容化 妆、 个人卫生用品等方面也越来越多地得到广泛 ， 应用。尤其在许多尖端领域， 有机硅有着不可替 代的特殊作用， 获得了 科技发展催化剂和“ 工业味
由于有机硅单体合成反应剧烈放热， 反应过 程十分复杂， 因此普遍采用流化床反应器， 主要是
为了 满足流化床内高质量的流化状态、 及时移走
反应热和长周期连续生产。单体合成反应除生成 二甲基二氯硅烷主反应外， 还同时伴有一系列的 副反应， 因此工业上的粗甲基氯硅烷产品是多种 官能度的混合物， 产物组分多达几十种， 主要成分 为二甲基二氯硅烷， 其最高约占甲基氯硅烷的 ９％左右； ０ 但在工业化生产中却不易实现， 因此提 高二甲基二氯硅烷是直接法生产的技术关键。一 般通过严格控制最佳反应条件、 优化流化床结构 及流态化技术、 控制原料质量和使用高活性铜粉 催化剂等几方面综合运用， 才能提高实现对二甲
３ １ 流化床反应器 ．
３２ 原料质Ａ控制 ．
直接法问世几十年来， 技术水平不断提高， 工 业化生产规模逐步扩大， 最初万吨级以上装置的 合成反应器直径最大为 １２ ， ． ｍ 现在国内几家有 机硅龙头企业流化床已经扩大到 ３ ｍ以上， 江西 有机硅流化床直径已达到 ４ 是国内同规模厂 ｍ，
１２２；． ３０ １３中国石油 吉 林石化公司， 吉林 占 １２２） 林 ３０１
摘 要： 国 基氛 合 技术 以中 甲 硅沈 成 发展历史 线索 紧紧围 影响甲 硅烤合成工 技术 为 ， 烧 基毅 业化
的关健因 剖析了中国甲基氛硅沈合成技术的现状、 素， 存在的问通及发展趋势， 并对电国甲基氛硅烷的
国有机硅工业进人了高速发展时期。２０ 年， ００ 全
国甲 基单体合计生产能力５． ／， ０５ ８６ ａ到２ 年 ｋ ｔ ０
底为止， 有机硅单体年产能达 ２８ ３ ｋ。经过“ ｔ 六 五” 国家重点科技攻关，七五” “ 期间万吨级有机硅
工业试验及推广应用， 八五” 至“ 期间的行业调整， 形成“ 单体集中生产、 产品加工适当分散” 的格局， 在合成技术和产品开发方面都有较大的进展。近
由于甲基氯硅烷单体气一 一 固 固流态化合成技 术的复杂性， 使得甲基氯硅烷生产在整个有机硅
工业化技术中占有举足轻重的地位， 所以甲基氯 硅烷的合成技术水平和装置规模是衡量一个国家
有机硅技术水平的重要依据［ ｒ １ １
１ 有机硅单体合成技术
目 前工业上普遍采用由罗乔和海德发明的 “ 直接法” 生产有机硅单体。世界各大有机硅生产 厂商均采用此法， 这是当前唯一成熟的、 实现了经 济规模生产的工艺技术。甲基氯硅烷合成工艺装
世界有机硅单体年产能 ２ ｋ计算， ５０ ０ ｔ 考虑其它 国家产能增长的因素在内， ２１ 年， 到 ００ 我国有机 硅单体产能有可能占 全世界总产能的４％以上。 ０
同时我国有机硅单体的生产具有成本和市场优 势。有机硅主要原材料是硅粉以及一氯甲烷， 我 国的有机硅工业在这两个重要领域均有成本和资 源优势［。 ‘ ］
公司采用清华大学设计的直径为２ ．ｍ大型 ４０ ０ｍ 流化床反应器， 再一次对原装置进行挖潜改造， 使 装置生产能力达到２ ｋ／， ５ ａ二甲基二氯硅烷的选 ｔ 择性等技术指标居国内领先水平。２０ 年吉林 ０３ 石化公司依托自 主开发的流化床配套技术， 采用先 进的技术和设备， 对生产工艺进行适当调整， 建成 ５ｋ ａ ０ 有机硅工业化装置。 ｔ ／ 随着我国经济的快速发展， ２ 年里， 在近 ０ 我
线， 总生产能力达到 １ ｋ／ｏ １ 吉林石化 ８ ａ ２０ 年， ｔ ０
为了 有机硅工业在激烈的国际竞争 使我国的
中能占有一席之地， 还有很多工作， 尤其应在反应
万方数据
・７ ・ ６
弹 性 体
第 １卷 ７
器结构（ 指形管、 分布器）原料质量、 、 副产物综合 利用等关键方面应该进行更加深人的研究。
体生产厂，９０ １８ 年星火化工厂建成第一套有机硅 装置， 设计能力为 ５０ ；９７ ４ ｔ １８ 年开始兴建国内 ／ ａ 第一套万吨级装置，９１ １９ 年试车，９５ １９ 年通过了 国家组织的生产考核， 并通过了竣工验收， 但由于 种种原因， 未能长周期开车。１９ 年蓝星公司兼 ９６ 并了星火化工厂， 对装置进行了改造， 保证了这套 万吨级装置的长周期稳定运行。１９ 年蓝星星 ９９ 火化工厂将生产能力扩大到２ｋ ａ后又新建５ ０ ， ｔ ／ ０
ｋ ａ ０ ａ ２０ 年底， ｔ 和７ ｋ ． ６ ／ ｔ ０ ／ 该装置的总生产能
力达到２０ ａ ０ ｋ／． ｔ 浙江新安化工集 团于 １９ ９９年开始筹建 ｌｋ／有机硅单体生产装置， ０ 年 ５ ｏｔ ， ２ １ 月试车成 ０ 功。浙江省开化有机硅厂８ ａ ｋ 有机硅单体装置 ｔ ／
ｋ／ 有机硅单体生产装置， ０ 年 １ 月试车， ｔ ａ ２ １ ２ ０ 总
年来， 有 我国 机硅单体行业呈现加速发展的 趋势，
特别是在“ 十五” 期间有机硅单体年生产能力达到 ２ 多万吨。尽管如此， ０ 我国有机硅单体的生产规
模大大 落后于需求。 ０４ ２ 年我国有机硅单体需 ０
求量为３５ ２０ 年超过了５ｏ 而有机硅单 ７ｋ， ｔ ０５ ０ ｋ， ｔ 体年产能不到２０ 年产量在２ｏ ５ ｋ， ｔ ０ ｋ左右， ｔ 还有 ６％以上的产品依赖进口。为满足快速增长的需 ０ 求， 各有机硅单体生产厂也在不断扩大生产能力。
展［。 ５ ］
１５ ９ 年建成国内 ８ 第一套２ ａ ｋ 有机硅单体生产 ｔ ／
装置， 流化床反应器直径为 １ ｍ ， ００ 其产品产 ０ ｍ 量、 质量均处于国内领先地位。１９ 年， ９５ 经扩能
改造， 装置生产能力达到 ６ ａ流化床反应器直 ｋ／， ｔ
径为１ ｍ ， ９ 为了 ２０ １９ 年， 满足国内 ０ ｍ ９ 市场的需 求， 吉林石化又新建 ２ ６ ａ 条 ｋ／ 有机硅单体生产 ｔ