热力学与统计物理第一章

以上式子，每个人都要能证得出来，具体证明 见附录A。
六、举例：
例1 ：
R PV
V V ( P, T )

1 V ( )P V T
1 ，求物态方程 T V V dV ( ) P dT ( ) T dP T P
1 V ( )T V P
R R RT dV VdT VdP dT V dP dT 2 dP P P P P
三.功的计算 1.简单系统（PVT系统）无摩擦准静态过程体积功 当系统的体积由VA变到VB时，外界对系统所做的功为：
W pdV
VA
VB
式中P，V均为系统平衡态时的状态参量。系统膨胀， 外界对系统做负功，反之外界对系统做正功。 元功记做： dW pdV 2.液体表面膜面积变化功 3.电介质的极化功
一. 系统与外界
1.热力学系统: 由大量微观粒子组成的宏观物质系统 外界: 与系统发生相互作用的其他物质 有无能量交换 有无物质交换 系统种类
无 有
有
无 无
有
孤立系 封闭系
开放系
微观粒子的尺度
资料：
(1026―1027)m:宇宙—宇宙学；
(108―109)m:太阳、月亮等—天体物理学；
(103―107)m:山川、大气、海洋—地球物理学；
P2V2 V
３.简单系统无摩擦准静态过程体积功的计算 微小过程外界对系统作的元功： dW pdV
对有限过程，体积V1V2， 则外界对系统作的功为
W
V2
V1
P dV
系统体积收缩时外界对系统做功为正，反之为负。
二.热力学第一定律
作功 传热
热力学系统与外界传递能量的两种方式
功(W): 是能量传递和转化的量度；是过程量。 系统对外作功 ： W 0 ；外界对系统作功 ： W 0 热量(Q): 是传热过程中所传递能量的多少的量度； 是过程量. 系统吸热 ： Q 0 ；系统放热 ： Q 0 内能(E ): 是物体中分子无规则运动能量的总和 ；
（广延量）
1 Q C c lim 1.比热： T 0 m T m
单位质量的热容
Q U U ( )V lim ( )V ( )V 2.定容热容： CV lim T 0 T T 0 T T
3.定压热容：
Q U PV U V C P lim ( ) P lim ( )P ( ) P P( ) P P 0 T P 0 T T T
温度计与温标: 1）经验温标：以某物质的某一属性随冷热程度 的变化为依据而确定的温标称为经验温标。 经验温标除标准点外，其他温度并不完全一致。 如：水 冰点 沸点
摄氏温标： 0 0C 1000C
华氏温标：
32F
212F
2）理想气体温标：以理想气体作测温物质 3）热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标 在理想气体可以使用的范围内，理想气体温 标与热力学温标是一致的。
王竹溪《热力学简程》《统计物理学导论》
第一章 热力学的基本规律
The Fundamental Concepts and Law of Thermodynamics
1. 热力学基本概念 2. 热力学第一定律 3. 热力学第二定律
4. 熵和熵增加原理
5. 热力学基本方程 6. 自由能与吉布斯函数
§1.1 热力学基本概念
4.焓：定义态函数
H U PV
（广延量）
对于等压过程： H U PV
U PV H H C P lim ( ) P lim ( )P ( )P P 0 P 0 T T T
上式表示：等压过程中系统从外界吸收的热量等于 态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性。
PV RT
1 3a 1 a 例2：已知 (1 2 ), (1 2 ) ，求物态方程。 T VT P VT
V 3a V a dV VdT VdP (1 )dT (1 )dP 2 2 T VT P VT
PV 3aP a PdV VdP dT 3 dT 2 dP T T T
y x Z ( ) Z ( ) y ( ) x 1 循环关系 x Z y
y x ( ) Z ( ) Z 1 互逆关系 x y
y y w ( )Z ( )Z ( )Z x w x 链式关系
脚பைடு நூலகம்变换
y y y w ( )Z ( )w ( )x ( )Z x x w x
1.热力学第零定律:热平衡定律 2.热一律:能量守恒定律
3.热二律:孤立系熵永不减少. 4.热三律:绝对零度不可能达到. 热力学理论的优点:可靠,普遍,适用于一切物质系 局限 统. :无法导出具体物质的具体特性,无法解释 涨落现象等. 统计物理认为，热现象是微观粒子热运动的宏观表 现，实际观测到的宏观热力学量是相应微观力学量 的统计平均值。
dW dA
dW VEdP
dW 0VHdm
4.磁介质的磁化功
5.一般情况下，准静态过程中外界对系统所作的功 为 dW Yi dyi
i
其中：Yi是外参量，Yi是与yi相应的广义力
四.热量的计算 热容量 热容量：系统在热力学过程中，升高(降低)1K所吸收 （放出）的热量
Q dQ C lim T 0 T dT
准静态过程是一个理想的极限概念. 1.准静态过程的判据：驰豫时间判据 弛豫时间（relaxation time） ： 平衡破坏

恢复平衡
t过程 》 ：过程就可视为准静态过程
P1V1 2.准静态过程可以用状态图上的一 过程曲线 P 条曲线(过程曲线)来表示。
P
pv图上一个点代表一个平衡态
0
V
热力学中物态方程（状态方程）一般由实验测定。
2
五.几个与物态方程有关的物理量 ：
1 V 定压膨胀系数： ( ) P V T
定容压强系数：
1 P ( )V P T
1 V )T 等温压缩系数： ( V P
可证： P (作业)
六.四个数学关系式： 已知 : f ( x, y, z) 0, 可证得 :
（1—几）m:人、车、炮等—宏观物理学; (10-5―10-6)m: 生物大分子、DNA—生物物理学； (10-4―10-7)m： —介观物理学； (10-9―10-10)m:分子、原子—统计物理学； <10-15m:质子、中子、夸克—粒子物理学。
二. 平衡态及其描述 在不受外界影响的条件下，系统的宏观性质不随 时间变化的状态称为热力学平衡态。
热力学·统计物理
(Thermodynamics and statistical Physics)
导言
一.热力学与统计物理学的研究对象与任务 对象:由大量微观粒子组成的宏观物质系统 任务:研究热运动的规律、与热运动有关的物性 及宏观物质系统的演化。。 二.热力学与统计物理学的研究方法 热力学是讨论热运动的宏观理论.其研究特点是: 不考虑物质的微观结构，从实验和实践总结出的基 本定律出发,经严密的逻辑推理得到物体宏观热性质 间的联系，从而揭示热现象的有关规律。 热力学的基本经验定律有:
广延量与系统的质量成正比：V、U …
强度量与系统的质量无关：P、T …
热力学系统处于平衡态的条件： （1）热平衡； （2）力学平衡； （3）相平衡； （4）化学平衡等
三. 热平衡定律(热力学第零定律） 如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它 们彼此也必处在热平衡
c a b a c
b
处在同一热平衡状态下的热力学系统，具有一个 共同的宏观性质，定义它为系统的温度。
四.物态方程：温度和状态参量间函数关系的方程 简单系统： f ( P,V , T ) 0 今后没有特别指明，则默认是简单系统。 一般系统： f ( x1 , x2 ,, xn , T ) 0 理想气体： PV nRT 实际气体： 范德瓦耳斯方程：
an ( P 2 )(V bn) nRT V PV A BP CP 2 昴尼斯（Onnes）方程：
RT dV d ( ) P
RT V C , 令C为0 P
PV RT
另解： dV R dT RT dP 2
P P
令P为常数，则 dP ＝0
R RT dV dT V ＋C ( P) P P R RT R RT dV dT 2 dP C ( P)dP dT ( 2 C ( P))dP P P P P C ＝0 C是常数，取为 0
统计理论的优点: 能把热力学的三个基本定律归结为一个基本的统 计原理,可以解释涨落现象,并可以求得物质的具体 特性. 局限性:所得到的理论结论往往只是近似的结果. 两种研究方法存在着各自的优缺点，在实际研究 中，需要互为补充，相辅相成。
三.本课程的特点和要求 作为宏观理论与微观理论的结合，热力学与统计 物理学是一个比较好的例子。其中统计物理的部分 与当代物理学前沿的很多内容结合较紧。 数学上不是太难，但是需要补充一些概率论方面 的知识，重要的是把握好物理模型的构建，以及概 念之间的相互关系，学习中重点领会其中的物理思 想和物理方法。 四.主要参考书
是状态量.
热力学第一定律指出：热力学过程中，如果外界 与系统之间不仅作功，而且传递热量，则有
U B U A W Q
即：系统内能的变化等于外界对系统所做的功和 系统从外界吸收的热量之和。
对无限小的状态变化过程：
dU dQ dW
另一表述：第一类永动机不可能造成。 说明： 适用于任何系统的任何过程。
1 PV 3aP a d ( PV ) 2 dT 4 dT 3 dP T T T T
PV aP d( ) d ( 3 ) T T
PV aP b 3 T T
aP PV bT 2 T
另解（小测）：
dV
dP a V a P V ( 1 ) 设T为常数， dV (1 )dP 2 VT 2 P VT 2a dV dT 3 a dP T ln(V 2 ) ln P C (T ) C (T )dT a T P V 2 T a 2a V 3a 比较后有 C (T（ ) V 2 ）＋ 3 ＝ (1 ) 2 T T T VT 1 a C (T )＝ ， C (T )＝ln T D ln(V 2 ) ln P ln T D T
五.理想气体的内能和焓
理想气体： 内能只是温度的函数而与体积无关的气体 由于 U U (T )
T T0
CV (
U dU )V T dT
U CV (T )dT U 0
焓: pV nRT , H U nRT , H H (T )
dH H Cp , C p C p (T ) T p dT
热动平衡——微观粒子的热运动未停止，只是 运动的平均效果不变。 系统处于平衡态时，仍有小涨落，很小，可忽略。 状态参量: 系统的平衡态可选用一组独立的宏观量来 描述，这些物理量称为状态参量。系统的 其他宏观物理性质可以表述为这些态变量 的函数，称之为状态函数。
在热力学中，有四种常用的状态参量： 几何参量（长度、面积、体积、形变等）：V 力学参量（力、压强等）：P 化学参量（浓度、摩尔数、化学势等）：n 电磁参量（电场强度、电极化强度、磁化强度 等）：E 状态参量可分为：广延量、强度量
V 3a V a (1 ) dT ( 1 )dP 2 2 T VT P VT
dV
T a P(V 2 ) aP T ln D PV bT 2 T T
§1.2 热力学第一定律
（The First Law of Thermodynamics） 一、热力学过程： 系统从一个状态（平衡态或非平衡态）变化到另一 个状态的过程. 准静态过程：如果过程进行的足够慢，以致于过程进 行的每一步，系统都可以看成是平衡态.