第五章络合滴定法

MY KMY MY
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KMY↑，络合物稳定性↑，络合反应越完全
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… …
… …
…
二、MLn型络合物的累积稳定常数
逐级稳定常数
M+L
ML
一级稳定常数
ML K1 ML
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
MLL
MLn-1 + L
实验用
H4Y在水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；
易溶于NH3或NaOH溶液
Na2H2Y•2H2O 也称EDTA
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H
-
OOCH2C H+ N
HO O CH2C
CH2
CH2
H
-
H+ CH2COO N
C H2CO O H
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
两个氨氮 四个羧氧
Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+ k4 =2.0×102
由中心离子和单齿配位体（ligand）形成，分级络合. 逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在. 常用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。
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二、螯合物
由中心离子和多齿配位体形成
Ka5
H+ + Y4-
Ka6
K1H=1/ Ka6 K2H=1/ Ka5 …… K5H=1/ Ka2 K6H=1/ Ka1
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四、乙二胺四乙酸的螯合物
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EDTA与金属离子形成螯合物的络合比一般为1：1。
反应中有H+释放出来： M++H2Y2-=MY3-+2H+ M2++H2Y2-=MY2-+2H+ M3++H2Y2-=MY-+2H+ M4++H2Y2-=MY+2H常p+H用值缓冲溶液控制
表3-1 有色EDTA螯合物
螯合物 颜色
螯合物
CoY
紫红
Fe(OH)Y2-
CrY-
深紫
FeY-
Cr(OH)Y2- 蓝（pH>10） MnY2-
CuY2-
蓝
NiY2-
颜色 褐（pH=6） 黄 紫红 蓝绿
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5.2 络合物的平衡常数
一、MY的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
稳定常数
M Ln
一级累积稳定常数
n级稳定常数 Kn
1 K1 M MLL
MLn MLn1 L
二级累积稳定常数
2K1K2M M L2L 2
总累积稳定常数
nK1K2 KnM M L nn L
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5.3 副反应系数和条件稳定常数
示意图
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH- H +
N
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一、副反应系数
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➢ 络合剂Y的副反应和副反应系数 ➢ 金属离子的副反应和副反应系数 ➢ 络合物MY的副反应系数
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1.络合剂Y的副反应和副反应系数
Y的副反应： 酸效应
副反应系数： 酸效应系数
Y(H)
共存离子（干扰离子）效应
➢ 1 简单络合物 ➢ 2 螯合物
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一、简单络合物
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例如：Cu2+与NH3的络合
Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+
k1 =2.0×104
Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7×103
Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+ k3=1.1×103
即：随着反应的进行， 溶液的pH值不断发生变化
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EDTA络合物特点：
➢ 1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 ➢ 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1络合物 ➢ 3. 与无色金属离子形成的络合物无色，
与有色金属离子形成的络合物颜色更深
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第五章 络合滴定法
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用于络合滴定的反应应具备的条件：
（1）络合物的稳定常数足够大； （2）络合比固定； （3）反应速度快； （4）有适当的方法指示终点。
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5.1 分析化学中常用的络合物
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酸（碱）式配合物稳定常数 较小，多数计算中忽略不计。
MY
H+
OH-
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
副反应的发生会影响主反应发生的程度
副反应的发生程度以副反应系数加以描述
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最佳配位型体
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形成常数 （质子化常数）
K6H K5H K4H K3H K2H K1H
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
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离解常数
H+ + H5Y+
Ka1
H+ + H4Y
Ka2
H+ + H3Y-
Ka3
H+ + H2Y2-
Ka4
H+ + HY3-
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1) Y的酸效应系数
Y(H )[[Y Y ']][Y][H][Y Y ] H 6Y
1[H]Y [H2Y][H6Y]
共存离子（干扰离子）效应系数
Y(N)
Y的总副反应系数
Y
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Y的酸效应：
由于H+存在，使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象
M +Y
MY
H +
H Y
H +
H + H 2Y
主 反 应 H + H 6Y 酸 效 应 引 起 的 副 反 应
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双极离子
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续前
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EDTA的离解平衡：
✓ 水溶液中七种存在型体
H6Y2+
H+ + H5Y+
H5Y+
H+ + H4Y
H4Y
H+ + H3Y-
H3Y-
H+ + H2Y2-
H2Y2-
H+ + HY3-
HY3-
H+ + Y4-
✓ 各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
例如：氨羧络合剂 形成稳定的五员环螯合物，通常络合比为1:1
应用最广的是乙二胺四乙酸(EDTA) （ethylenediamine tetraacetic acid）
几十种金属离子
络合滴定通常指以EDTA为络合剂的滴定分析
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三、乙二胺四乙酸
EDTA的物理性质