第4章金属催化剂及其催化作用

在周期表后部的过渡金属中，eg轨道相当自由，可以参与 σ 键合，t2g轨道由于已有相当程度的充填，使之只能参 与π成键，化学吸附物种的键强取决于轨道构型的不同。
逸出功与费米能级
逸出功与存在对应关系 逸出功越小，金属给出电子的趋势越大； 逸出功越大，金属从外界获得电子的趋势亦越大。 与电负性的关联式：X=0.355φ 这里X代表电负性，φ 代表逸出功 如Ni的逸出功φ =4.71eV，由上式可
固体晶体催化剂中的缺陷
类型 原子（离子）缺陷 （点缺陷）
电子缺陷
扩展缺陷 （复合） 线缺陷 面缺陷
例子
1空位 2间隙原子（离子） 3杂质 4取代原子（离子） 5缔合中心
1电子 2空穴
1缺陷簇 2切变面 3超晶格结构 1位错
1晶体表面 2晶粒间界
相关的知识
晶面补充 晶面（h k l）中参数越大，表明晶面越不稳定，一般稳定 晶面密勒指数中各参数不大于5，但实际有催化活性的表 面一般都是高密勒指数晶面。高密勒指数的晶面可以分解 为几个低密勒指数晶面的组合参数（755）=5（111）+2 （100）=4（111）+（311）这里5，2是（111）面和 （100）面的宽度（以原子数来表示） 除上次课讲晶面表示方法，但对于六方晶系中常选四个晶 轴，这时需四个参数表示（h,k,I,l）
晶体是按晶胞的几何图形在三维空间呈周期性无 限重复位移而得的空间点阵。
晶面指数（密勒指数）
为了描述晶面特性，从空间点阵中划分出来的平面点阵， 选择空间点阵的三个平移向量a，b，c的方向作为坐标轴， 如图所示。
设有一个平面点阵或晶面与三个坐标轴相交，其截距分别 为单位向量a，b，c的整数倍，若不相交时其截距为无究 大，为防止这种现象，一般采用截距倒数的互质数比（h k l）来表示
f (Ej)
1 0 E j E0F
1 e kR
周期表同一周期中s、p、d能带的相对位置
d能 带 p能 带 s能 带
p能 带 d能 带 s能 带
p能 带 s能 带
d能 带
由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系
不成对的电子引起顺磁或铁磁性。 铁磁性金属（Fe、Co、Ni）的d 带空穴数字上等 于实验测得的磁距。测得d空穴为2.2，1.7，0.6 d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但主要从相匹
能带理论基础知识
能带理论是一个单电子的近似，每一个电子的运动被近似 看作是独立的。电子既可以从晶格振动获得能量。从低能 级跃迁到高能级，也可以从高能级跃迁到低能级把多余的 能量放出来为晶格热振动的能量。在绝对温度为T的金属晶 体内，电子达到热平衡时。能量为Ej的能级被电子占据的 几率f(Ej)(也称为费米分布函数）EF为费米能级是电子能填 充到能带的水平。它直接关系到催化剂的活性和选择性。
单斜系
a0≠b0≠c0
三斜系
a0≠b0≠c0
六方系
a0=b0≠c0
菱 芳 系 a0=b0=c0 （或三系）
轴角 α =β =γ =90° α =β =γ =90° α =β =γ =90°
举例
NaCl，Cu，Pd，Ni，FeO SnO2，TiO2，PtO，MnO2 KNO3,V2O5,CrO3,MoO3
配位场理论
在孤立的金属原子中，5个d轨道是能级简并的，引入面心 立方的正八面体对称配位场后，简并的能级发生分裂，分 成t2g轨道和eg轨道两组。前者包括dxy、dzx和dzy；后 者包括dx2-y2和dz2 eg能带高，t2g能带低。
由于它们的空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明 显的定域性。
α =γ =90°β ≠9 0°
α ≠β ≠γ ≠90°
CuO,KClO4,WO2,MoO2 K2CrO7,WO3,CuSO4,H2O
α =β =90°γ =1 20°
α =β =γ ≠90
ZnO,Mg,Zn,Cr2O3，α Fe2O3 Bi,Al2O3,Cd
14种空间点阵
1简单立方（P）2体心立方（I）3面心立方（F） 4简单四方（P）5体心四方（I）6简单斜方（P）7体心斜方（I） 8底心斜方（C）9面心斜方（F）10菱方（P）11六方（P）12 简单单斜（P） 13底心单斜（C）14三斜（P）
LOGO
工业催化原理
Catalysis in industrial processes
厦门大学化学化工学院化工系
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂分类
块状金属催化剂 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属互化物催化剂 金属簇状物催化剂 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属或者是贵金属。
费米能级的高低是一个强度困素，对于一定的反应物来说， 费米能级的高低决定了化学吸附的强弱。
如：当费米能级较低时，如d空穴过多的Cr、Mo、W、 Mn等由于对H2分子吸附过强，不适合作加氢催化剂，而 费米能级较高的Ni、Pd、Pt对H2分子的化学吸附的强弱 较适中，因此是有效的加氢催化剂。
另外，费米能级密度好似一个容量因素，决定对反应物分 子吸量的多少。能级密度大对吸附量增大有利。
金属催化剂的应用
金属催化剂主要催化的化学反应 加氢、脱氢 异构化 部分氧化 完全氧化等。
金属催化剂的特性
过渡金属或贵金属催化剂 适合作金属催化剂的元素特征 一般是d区元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ）外层电子排布：最
外层1-2个S电子次层1-10d电子。 原子结构特点 最外层有1-2个电子，次外层有1-10个d电子，（n-1）
能带理论
金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道 理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。随着 金属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很大时， 能级实际变成了连续的能带。
能带理论：能级是连续的，电子共有化。 s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度小。 d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大。 电子占用的最高能级为Fermi能级。
配来考虑。 举例3 Fe=2.2 (d空穴)，钴（1.7) 镍(0.6) 合成氨中需三个电子转 移，因此采用Fe比较合适。 举例4 加氢过程，吸附中心的电子转移为1。对Pt（0.55) Pd(0.6) 来说更适合加氢。
费米能级与催化反应的关系
催化反应过程要求化学吸附的强弱适中。这与费米能级之 间存在一定的关系。
D Al、 Mn、 Cu、 Au EK
F Mg 、 Ag、 Zn、 Cd、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 As、 Sb、 Bi G Se、 Te
1、 φ >I时，电子从反应
物向金属催化剂表面转移,
反应物变成正离子。这时
反应物与催化剂形成离子

I
键。其强弱程度决定于φ
与 I相对大小。这种情况
（3）若反应控制步骤为形成共价吸附时，则要求金属催 化剂的Φ=I相当为好。
在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出功：
一般采用加助剂方法，从而达到提高催化剂的活性和选择 性的目的。
举例：HCOOH→H2+CO2 首先发现催化过程是HCOOH+金属催化剂生成类甲酸盐
进一步生成CO2和H2。 HCOOH+金属→类甲酸盐→ 金属+H2+CO2
下，正离子层可以降低催
化剂表面的电子逸出功。
2当φ <I时，电子将从金属
催化剂表面向反应物分子
转移，使反应物分子变成
吸附在金属催化剂上的负

I
离子。吸附也形成离子键。
强度同φ 与I差值有关，差
值越大键强越强。这种负
离子吸附层可以增加金属
催化剂的电子逸出功。
3、 φ ≈I时，电子难于发
生完全转移，这时形成共
(1100)
120
120 120
c0

b
0
a 0
晶胞
依据晶胞参数：轴长和轴角的不同和晶体的对称性分为
7个晶系，14种空间点阵，32个对称类型，230个空间群
我们主要介绍简单7个晶系和14个空间点阵
晶系名称
立方系 四方系 斜方系
晶胞参数 轴长 a0=b0=c0 a0=b0≠c0 a0≠b0≠c0
如黑板上的图中截距分别为3，3，5则截距倒数的互质整 数为1/3：1/3；1/5=5：5：3，这样该晶面指数为（5 5 3）。
Z
c
b
a
X
(5 5 3)
Y
催化剂表面结构与吸附和催化性能
密勒指数（晶面指数）：晶面与三个坐标轴相交，载距为 单位向量的倍数，但为了避免不相交的情况产生的截距无 究大，而采用截距的倒数互质整数比来表示。晶面指数 （２１３）数值很少有大于５的情况，密勒指数越小，一 般来说，表面比较光滑，有高的原子密度，原子有相当高 相邻原子，即配位数，是稳定晶面的特征。
dns有未成对的电子。即使象Cu，Ag，Au等d电子已经 完全充满，由于d电子可以跃迁到s轨道上，因此d仍有未 充满的电子。通常称为含有未充满或未成对的d电子从而 产生化学吸附。
族 ⅥB ⅦB
ⅧⅠB周期Fra bibliotek4Fe Co Ni
Cu
5 Mo Tc Ru Rh Pd Ag
6 W Re Os Ir Pt Au
f (Ei )
1 1 E j E0F
1 e kR
当T →时分布函数极端情况讨论
首先，令当T= 0°k 时令EF= E0F
(1)Ej< E0F时
f (Ej)
1
E j EF
说明在绝对零度时低于E0
1 e kR
F的量子态被电子占据的几率为1。
全占满。
(2)当Ej> E0F时
示。代表反应分子失电子难易程度。
表 4-3 各 种 金 属 对 气 体 分 子 的 化 学 吸 附 特 性 气体