电镀锡的研究与进展

电镀锡的研究与进展

王春海

（应用化学081班，学号：081395）

[摘要]：综述了Sn电镀的工艺特点，如电镀液的组成、总离子浓度、PH值、温度、配位剂、添加剂、光亮剂、阴极电流密度及各组成的含量对电镀的影响。回顾了锡晶须研究的历史和现状, 综述了目前对锡晶须生长机理的认识, 介绍并分析了几种工业界预防锡晶须生长的主要措施, 包括合金化、去应力退火、电镀隔离层、热风整平或热熔。讨论并提出了一些需要研究的课题。以期为电镀锡的研究和生产提供参考。

[关键词]:Sn电镀电沉积晶须

Advance of Sn alloy electroplating studying

[Abstract] Advance of Sn alloy electroplating research were reviewed. Such as: effect conditions of electroplating liquid, value of PH, temperature, complexing agent, adding agent ,lighting agent ,cathode current density and component of all kinds of contains etc to the Sn alloy electroplating.The history and recent development o f the tin whisker research are reviewed. The summary of the growth morphologies, the effect factors on tin whisker growth as well as the growth m- echanism of the tin whiskers on tin coating are presented. The different technolog- ies to prevent from the whisker growth on tin coating, including alloying, annealing, barrier-layer, fusing and reflowing process are also introduced. The interesting research issues in this area are discussed and suggested. Expecting it as a reference for study in future.

Key words：Sn electroplating electrodeposition tin whisker

0.前言

锡是一种银白色的金属，有很好的延展性，易抛光、刷亮、加热熔化。元素符号Sn，属于第五周期VIA族，原子量118.7，密度7.299/mc3，熔点232℃，常见的化合价有十2和+4价，其中Sn2+电化学当量为2.2149/Ah。锡具有抗变色、抗腐蚀、无毒、易钎焊、柔软和延展性好等优点，用途甚广，如用于食品罐头筒等食品工业制品上镀锡，用于钢铁工业的钢材镀锡和用于电子行业的电子元件镀锡等。锡的化学稳定性比较高，在硫酸、硝酸、盐酸的稀溶液中几乎不溶解。在浓硫酸、浓盐酸中，需在加热条件下，锡才开始缓慢溶解。在一定的条件下，对钢铁基体来说，锡的电位比铁正，属阴极性镀层，但由于锡镀层使用在许多有机酸环境，锡与其作用能生成络合物，使得锡的电位负移，从而成为阳极性镀层，这便是它能应用于食品工业制品中制作罐头筒等的原因。锡是无毒金属，有机酸对它影响不大，因此可作为薄铁板的防腐层(马口铁)，有95%以上的马口铁是电镀锡生产的。另外，一些盛放食品的铜质容器和器皿，可用电镀锡层作保护。在装演工业中，由于冰花镀锡的开发，用途日益扩大。

自1843年有了电镀锡的专利以来，一百多年来镀锡技术随着科学技术的发展不断进步，起初主要是作为钢铁金属的防护镀层。但随着20世纪中叶第三次工业革命的兴起，电子行业的发展突飞猛进，锡(及其合金)镀层由于其优良的可焊性，逐渐的应用到半导体器件、连接器、电阻电容等电子行业中作为焊接镀层。[1]

1.电镀工艺特点

1.1.镀液体系

在1810年国外就开始使用热浸镀锡板制造食品储藏容器，而镀锡钢板的生产则始于1917年。以甲烷磺酸为主的烷基磺酸用于电镀的研究最早是在1940年,但直至1980年才开始

在工业上应用[2]。甲基磺酸在槽镀中的应用是从锡和锡2铅合金硼酸及氟硅酸镀液的毒性低,镀液产生废物少,甲基电镀开始的。20世纪80年代初李基森、龚秀英等在研制电刷镀溶液时,就发现甲基磺酸盐作为主盐在电刷镀镀铜和镀镉时有独特的用途。甲基磺酸铜在高速电刷镀和高堆积碱铜及低氢脆镉镀液中具有沉积速度快,腐蚀小,镀层平滑致密等优点[3]。而国外此时的研究主要集中在甲基磺酸盐镀锡和锡2铅合金添加剂和防止晶须生成方面:其中添加剂包括用于氟硼酸盐中的添加剂环醚不仅在低电流密度下适用于甲基磺酸盐镀锡及锡2铅合金,而且发现环醚的浊点大于90℃,这说明这种添加剂适用于高温电镀液中[4]。还有用于无氟的甲基磺酸盐电镀锡2铅合金电镀液中的甜菜碱、环氧烷烃聚合物、酰胺化合物、季铵和甲醛等表面活性剂,主、次光亮剂和辅助光亮剂,苯酚类化合物等还原剂和脂肪酸类、嘧啶化合物、芳香醛、乙醛或铋的化合物增加镀层可焊性的添加剂[5]。抑制晶须生成的方法是通过前处理钝化基体表面。前处理液为1～50 g/L的重铬酸钠和1～50 g/L磷酸的水溶液,钝化后在pH > 8的水溶液中漂洗[6]。20世纪90年代,国内外都在进行添加剂的研究。1990年美国专利

(US5110423)中发明了一种在烷基磺酸和烷醇磺酸镀锡体系中缓和泡沫表面活性剂、可溶性的非硅消泡剂和减少光亮剂的挥发的低泡沫润湿体系[7 ]。1992年中国专利( CN1092479)开发了在阴极上电沉积致密、光亮的锡或锡2铅合金溶液的新配方[8]。1998年清华大学吴筑平等在CN1224083A中发明了一种用于甲基磺酸镀铅、锡电镀液的光亮整平剂。它是由溶剂、主辅光亮剂和表面活性剂组成[ 9 ]。1999年郑振等研究在甲基磺酸盐电镀锡2铅合金中加入稳定剂( TL 340M )后,可以抑制二价锡被氧化而使镀液稳定,当阴极电流密度较高时结晶较细致[ 10 ]。随着表面处理技术的进步与发展以及全球电子工业无铅化的进程, A mold S M于1966年提出的合金化办法,即w ( Pb)为1%的Sn-Pb涂层预防锡晶须生长的方法已不适应时代的要求,因此电子产品制造商们在给电子元件做表面处理时又重新采用镀纯锡或镀锡合金(无铅)的方法,从而使锡晶须的问题再次成为人们关注的焦点,因此寻找可以抑制晶须的有机添加剂成为人们研究的趋势[ 11]。一种减少镀锡层上锡晶须生成的方法是预镀一层很薄的镍或镍合金,钴或钴合金,然后再镀锡和锡合金。检测镀层为明显减少晶须形成的结构[ 12]。镀锡层经过热处理可以去除晶须,但是电沉积一种感光的锡合金金属,从而抑制晶须的形成,减少晶须的数量和尺寸[ 13] ,和基体在含有磷酸其工艺复杂、增加成本。通过在锡镀液或者锡合金镀液中加入特定的添加剂,可以形成365 d以上不产生晶须的镀层。这种特定的添加剂含有选自双酚A环氧乙烷加成物、双酚A环氧丙烷加成物、双酚F环氧乙烷加成物及双酚F环氧丙烷加成物中的至少一种[14]。甲基磺酸盐体系电镀锡和锡合金时减或者羧酸的溶液中处理后再在甲基磺酸盐镀液中电沉积锡和锡合金可以减少晶须的形成[15]。此外从微观来看,在镀锡层上的锡晶粒之间的空隙中沉积上模块化粒子有助于晶界形成,从而减少镀锡层上晶须的形成。在镀液中加入可溶性的钨盐、钼盐、锰盐也可以抑制晶须的形成[16 ]。电镀锡合金的焊接性能也是其一个重要优点,为了取代锡2铅合金的优良焊接性能,用甲基磺酸电镀锡2铋合金可以达到同样效果[17 ]。CN00815462. 7发明了一种从甲基磺酸和含锡、含络合剂的电解质通过沉积锡对铜或铜合金进行非电镀镀锡的方法。此方法可以形成可焊接的耐用锡层[18 ]。应用于生产中的电镀锡体系可以实现在高电流密度,高温下的高速电镀。2000年EP10062172B1发明了一种高速镀锡电解液。该电解液由磺酸亚锡、磺酸和至少一种有机添加剂组成。有机添加剂为聚亚烷基二醇和酚酞或其衍生物的反应产物。ρ(有机添加剂)为0. 2～2. 0 g/L[19]。用于甲基磺酸盐高速电镀锡和合金的电镀液中主盐浓度都较低,但是电流密度范围较宽,并且在整个电流密度范围内镀层均匀细致[20]。在高速电镀锡中应用亚甲基磺酸或亚甲基磺酸丙酮等水溶液清洗镀锡板可以去除甲基磺酸盐镀锡板上蓝色薄雾现象[21 ]。最近两年随着国家环保要求的提高，有人开始探索的污染环保型镀液，但报到还很少，有待进一步开发。

1.2.电镀工艺

锡可以采用热浸镀、电镀和化学镀等方法沉积于基体金属。其中电镀方法是3种方法中应