粗四氯化钛精制方法及比较word

粗TiCl4精制除钒方法及比较

内容提要：1.物理除钒尚未在工业中应用

2.铜除钒法

3.硫化氢出除钒法

4.有机物除钒法

5.铝粉除钒法

关键词：化学除钒

目录：

1. 物理除钒----3

2. 化学除钒----4

2.1 铜除钒法----5

2.1.1 除钒原理----5

2.1.2 除钒流程----6

2.1.3 小结----8

2.2 硫化氢除钒法----9

2.2.1 除钒原理----9

2.2.2 除钒流程----9

2.2.3 小结----11

2.3 有机物除钒法----11

2.3.1除钒原理----11

2.3. 2除钒流程----12

2.3.3 小结----14

2.4 铝粉除钒法----14

2.4.1 除钒原理----14

2.4.2 除钒流程----15

2.4.3 小结----18

总述----18

参考文献----20

氯化法所生产的粗TiCl4中的钒杂质主要是VOCl3和V Cl4，他们的存在使TiCl4呈黄色。“VOCl3是使海绵钛硬度增加的氧和钒的载体。”在海绵钛生产中有很大危害。

精制除钒的目的不仅为了脱色，而且也为了除氧，这是精制昨夜极为重要的环节。

1.物理方法除钒

首先，TiCl4和钒杂质的的沸点和相对挥发度都很小，如TiCl4-VOCl3系中的两组份沸点差为100 ℃,相对挥发度a=1.22;而TiCl4 - V Cl4系两组份沸点差仅为140 ℃。

尽管如此，从理论上讲利用物理方法除杂质钒还是可能的，如采用高效精馏塔除钒，然而高效精馏塔除钒有以下特点：

优点：

无需采用化学试剂

精制过程是连续生产，易自动化

分离出的可直接使用

缺点：

能量消耗大

设备投资大

需解决大功率釜的结构问题

“VOCl3的沸点和TiCl4相接近，用精馏方法来分离就需要装

有很多塔板的很高的塔，这在工业上是困难而又不经济的。”

其次，TiCl4 - VOCl3系中的两组份凝固点差异较大，约相差54℃.因此，理论上也可采用冷冻结晶法除VOCl3。但冷冻冶炼产物至结晶，能量消耗很大，所以也未获得工业应用。

（溶解在TiCl4中的液体和固体杂质，沸点与TiCl4相差较大的低沸点杂质和高沸点杂质可用蒸馏—精馏的方法进行分离。即通过严格控制精馏塔顶和塔底温度，将SiCl4和一些可溶性气体从塔顶分离；而FeCl3与Al Cl3则留在釜内从而达到精制的目的。但与TiCl4沸点相近的杂质，如VO Cl3用精馏方法分离就极不经济，通常采用化学方法。）

几种可能的物理除钒法皆因条件限制目前未得工业应用，有待研究，那么我们了解、学习、比较粗TiCl4除钒的方法，主要就是关于化学除钒的部分。

2.化学方法除钒

化学除钒是在粗TiCl4中加入一种试剂，使VOCl3杂质选择性还原，或选择性沉淀，生成难容的钒化合物和TiCl4相互分离；或是选择性溶解了VOCl3，使钒杂质和TiCl4分离。

到目前可以使用的化学试剂已多达数十种，出下文将要比较的铜、铝、硫化氢、有机物外，已在工业上得到应用的有碳、活性炭、硅酸、硅粉、铅、锌、铁、锑、镍、钙、镁、

Ti Cl3- Ti Cl2、Fe-Al Cl3、C-H2O、熔盐、氢、天然气、甚至肥皂水等。这些试剂在适当操作条件下，都具有良好的除钒效果。

2.1铜除钒法

2.1.1 除钒原理

目前的研究普遍认为铜去除TiCl4中VOCl3机理是TiCl4与铜反应，生成中间产物C Cl4- Ti VOCl3,后者还原VOCl3生成不溶性的VOCl3沉淀：

TiCl4+ Cu = CuCl- Ti Cl3

CuCl- Ti Cl3+ VOCl3= VOCl2(沉淀) + CuCl + TiCl4

铜还可以与溶于TiCl4中的Cl2、Alcl3、FeC3l进行反应。当Al Cl

3

在TiCl4中浓度大于0.01%时，则会使铜表面钝化，阻碍除钒反应的进行。

所以当粗TiCl4中的浓度较高时，一般要在除钒之前除铝。除铝的方法，一般是将用水增温食盐或活性炭加入TiCl4 进行处理。Alcl3 与水反应生成AlOCl沉淀：

Al Cl3+ H2O = AlOCl（沉淀）+2HCl

加入的水也可使TiCl4发生部分水解生成TiO Cl2；在

有Al Cl

3存在时，可以将TiO Cl

2

重新转化为TiCl4：

TiCl4 + H2O = TiOCl2+ 2HCl

TiOCl2+ Al Cl3= AlOCl（沉淀）+ TiCl4（最早是将铜粉直接加入90～130℃的TiCl4液中。研究发现，铜粉在还原除钒的同时，还有除去溶解在粗TiCl4中的Cl2的作用。而且还发现，当Al Cl3含量≥0.01%时，它会使铜粉钝化。为了消除这种不良影响，采取加入用水润湿过的活性炭或NaCl颗粒带入水的办法预先使之水解成AlOCl沉淀将Al Cl3除去：

Al Cl3 + H2O == AlOCl↓+ 2 H2O （5-2）此法对失效铜粉的再生以及从失效铜粉中回收TiCl4都比较困难。）

2.1.2 除钒流程

前苏联海绵钛厂曾采用铜粉除钒法精制TiCl4。我国在生产海绵钛的初期，曾经采用过铜粉除钒法，这种方法是间歇操作，，铜粉消耗量大（2.5-4.0kg/t），而且失效铜粉的再生以及从失效铜粉中回收TiCl4也不易。

60年代对铜除钒法进行了改进研究，研制成功了铜屑（或铜丝）气相除钒法，后来在工厂中应用，将铜丝圈成铜丝球装入除钒塔中，气相TiCl4（136-1400 ℃）连续通过除钒塔与铜丝球接触。钒杂质沉淀在铜丝表面上。

当铜表面失效后，从他中取出铜丝球，用水洗方法将铜丝表面净化。经干燥后返回塔中从新使用。铜还原后生成的VOCl2被吸附在铜丝球上，定期用HCl清水清洗。无法回收其中钒，操作环境恶劣。