3-稀土发光材料的制备化学

效果—— 降低固相反应温度，促进结晶
助溶剂未熔化
助溶剂熔化形成液相
ZnS颗粒尺寸与助溶剂和煅烧时间的关系.
(a) 卤化物助溶剂的熔点高于煅烧温度 (b)卤化物助溶剂的熔点低于煅烧温度
助溶剂的作用

例一： BaFCl : Eu2+（利用低熔原材料做助溶剂）
用BaCl2和BaF2及少量EuCl3在760℃反应制备BaFCl :
溶胶-凝胶合成法 4.凝胶(gel)：亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一种富含液体的 半固态物质，其中液体含量有时可高达99.5%，固体粒子则呈连 续的网络体。它是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络 状结构不断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状结构 的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系，它是含有亚微米 孔和聚合链的相互连接的坚实的网络。
它们混合均匀，使反应物之间有最大的接 触面积和最短的互扩散距离
加热混合物至适当的高温以加速离子迁移
的速度
气态输运和液态输运在高温固态反应中发
挥重要的作用
4 助溶剂（ Fluxes）

目的——促进高温固相反应，使之容易进行 助溶剂——熔点比较低、对产物发光性能无害的碱金属或 碱土金属卤化物、硼酸等 用法——添加在反应物中 机理——助溶剂在高温下熔融，可以提供一个半流动态的 环境，有利于反应物离子间的互扩散，有利于产物的晶化 （液态输运）
第3章 稀土发光材料的制备化学
3.1 稀土发光材料的制备方法
3.2 稀土发光材料的表征方法
3.1 稀土发光材料的制备方法
近年来稀土发光材料以其良好的发光性能和稳定的 物理性质在发光材料中占有不可替代的位置，但随 着需求领域的扩展，对其提出了不同的要求。这就 需要不断改进荧光粉的某些性质如粒度，成分的均
匀程度，纯度，工业生产也要求降低成本，因此选
择合适的合成方法并加以改进显得尤为重要。下面
简单介绍一下几种合成方法以及目前使用软化学合
成方法在制备方面所取得进展。
3.1.1高温固相法(Solid State Recation) 高温固相法是制备荧光粉最早也是最常用的一种方法。 配料 混合 高温合成或还原 冷却至室温 粉碎 过筛
1975年Yoldas 和 Yamane得到整块陶 瓷和透明氧化铝膜
溶胶-凝胶合成法
1
1. 前驱物(precursor)：所用的起始原料。
2. 金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇-OH上的H为金属所取 代的有机化合物。它与一般金属有机化合物的差别在于金 属醇盐是以M－O－C键的形式结合，金属有机化合物则是 M－C键结合。 3. 溶胶(sol)：又称胶体溶液。指在液体介质（主要是液体）中分 散了1~100nm粒子(基本单元)，且在分散体系中保持固体物质 不沉淀的胶体体系。溶胶也是指微小的固体颗粒悬浮分散在液 相中，并且不停地进行布朗运动的体系。
表面处理保护荧光粉的一些实例

用硅酸钠溶液在ZnS荧光粉表面覆盖一层SiO2涂
层可以有效减弱在水蒸气和紫外光作用下变黑的
现象

在ZnS、（Zn，Cd）S荧光粉表面被覆磷酸盐涂
层防止焙烧工艺过程中氧化变色

ZnS:Ag荧光粉表面被覆磷酸盐涂层可有效防止
Cu2+污染（污染后，出现绿色发光）
3.1.2溶胶-凝胶法(Sol-Gel process)
(3) 有某些杂质虽然不猝灭特定的发光，但却可能使晶体
中产生不需要的额外的发射谱带
使用分离不够纯净的某种稀土离子掺人晶体作为激
活剂时，很可能带入另一种稀土离子，使晶体产生 另一稀土离子的发光谱带，造成不纯正的发光颜色

在发光材料制备和生产过程中要保证物质的纯净和
环境的洁净(各种器皿、用具的洁净、高纯去离子纯水
（ 1）当
Me= Ca+Sb+ Mn

(Ca Mn) / P 1.61 超过化学计量的部分 ( F Cl ) / P 2.2 / 6 • 在煅烧过程中挥发掉 Sb / P (0.15 ~ 0.2) / 6 • 也可能形成一些副产物， 时亮度最大 需要在煅烧后清洗去除 （2）随F / Cl、Mn / P、Sb / P和( F Cl ) / P
Eu2+
加入过量的BaCl2作为助熔剂。在反应结束后再将多余
BaCl2洗去。

例二：Y3O3:Eu3+（加入助溶剂降低反应温度）
先将计算量的Y203和Eu2O3溶解在盐酸溶液中（或浓硝酸中）
再将钇和铕共沉淀为草酸盐，再加入NaCl助熔剂一起焙烧
反应温度可以从1400℃降低到1200℃
助溶剂的作用
溶胶-凝胶合成法
（4）凝胶可分为：易胀型(如明胶)和非易胀型(如硅胶)两类； 凝胶又分为弹性凝胶和脆性凝胶。 （5）凝胶在干燥后：形成干凝胶或气凝胶，这时，它是一 种充满孔隙的多孔结构。
溶胶 无固定形状 凝胶 固定形状
固相粒子自由运动 固相粒子按一定网架结构固定不能自由 移动
溶胶-凝胶合成法
溶胶－凝胶法： 就是用含高化学活性组分的化合物作前 驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩 合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶 经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶， 凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶 经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
5)溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服 凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应 和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反 之，则更容易形成凝胶。 6）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、加入非 溶剂法、加入电解质法和利用化学反应产生不溶物法等。
溶胶-凝胶法是一种湿化学合成方法，是合成纳米荧光粉的重要方 法之一。 20世纪30年代 W.Geffcken采 用金属醇盐制 备氧化物薄膜 1846年Ebelmen 发现凝胶 1971年Dislich 制备了SiO2B2O-Al2O3Na2O-K2O多 组分玻璃
80年代后 玻璃、氧化物涂层 功能陶瓷粉料 复合氧化物陶瓷材料
的摩尔比增加，ESb / EMn能量比降低； 而随着(Ca Mn ) / P增加，ESb / EMn能量比增大
3 高温固相过程：扩散-反应-成核-生长

关键：基质晶格的形成与激活剂的引入
在已有基质晶格中引入激活剂 ZnS:Ag 形成基质晶格的过程中同时完成掺杂过程 Zn2SiO4:Mn2+

极少量杂质的存在可能有效地赋予或严重地影响材料的发 光性能 (1) 在纯净的ZnS晶体中掺人0.01%(质量)的Ag+离子作为 激活剂，可以使它在阴极射线激发下产生明亮的蓝色荧 光 Ag+离子在晶格中形成了一些发光中心 (2) 如果在ZnS : Ag+中含有0. 001%(质量)的Ni2+离子，则 会完全猝灭这种蓝色荧光 Ni2+离子(或其他铁族元素离子，Fe2+、Co2+)在晶体 的禁带中构成深的局域能级，成为自由电子和空穴 的无辐射复合中心，发光中心吸收的激发能被转递 给这些铁族元素离子。 这类有害于晶体发光的离子叫做猝灭物质(Killers )
的制备或取得、各种化学原料试剂的提纯、工作场所的洁 净和空气的净化)
2 发光材料粉体的配比
以Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+为例

CaHPO4——磷酸根和钙
CaCO3——钙离子 CaF2——氟离子、钙离子 CaCl2——氯离子、钙离子 Sb203——锑离子
占粉体总重
原 材 料

还原性气氛

含少量氢（百分之几）的氮气（最常用）
ZnS荧光粉煅烧时需在坩埚内添加少量的硫磺 当Al为共激活剂时（如ZnS:Cu,Al），需要防止Al氧化形成 Al2O3
加入少量的碳粉


6 粒度


粒度及粒度分布
粒度太小，发光效率降低

直插型LED：5-7μm，功率型LED：12-20μm，

决定固相反应的因素
内部因素 各反应物组分的能量状态，晶体结构，缺陷，形貌（包
括粒度、孔隙度、表面积等）
外部因素
反应物之间充分接触的状况，反应物受到的温度、压力
以及预处理的情况（如辐照、研磨、预烧、淬火等）， 反应物的蒸气压或分解压，液态或气态物质的介入等
注意事项
应将反应物粉细研磨至很细的颗粒，并使
（1）凝胶是一种柔软的半固体，由大量胶束组成三维网络，胶 束之间为分散介质的极薄的薄层
所谓“半固体”是指表面上是固体、而内部仍含液体。后者 的一部分可通过凝胶的毛细管作用从其细孔逐渐排出。 （2）凝胶结构可分为四种： 1)有序的层状结构；2)完全无序的共价聚合网络； 3)由无序控制，通过聚合形成的聚合物网络；4)粒子的无序结构。 溶胶-凝胶技术是溶胶的凝胶化过程，即液体介质中的基本单 元粒子发展为三维网络结构——凝胶的过程。
分辨率越高的屏要求粒度越小

高效率与涂覆性能需要平衡取舍
影响粒度的因素

高温固相反应原材料的粒度 助溶剂 煅烧温度和时间

研磨
合理选择原材料、助溶剂、煅烧条件、避
免过分研磨
7 荧光粉表面处理
提高分散性
提高显示对比度 保护荧光粉，防止荧光粉劣化
表面处理的方法


两步：清洗、表面覆膜 清洗： 去除表面附着物（主要为助溶剂，电子束轰击下可能 会产生放气） 酸洗、碱洗、DI（去离子水）清洗 表面覆膜 通常在水溶液中进行 清洗后的荧光粉悬浮在DI中 可将涂层材料加入到荧光粉悬浊液中（一般需要搅拌） 涂层材料不超过荧光粉重量的1 wt%

例三：Sr5(PO4)3Cl:Eu2+（助溶剂提高结晶质ห้องสมุดไป่ตู้，提高发光
效率）

按化学计量比计算 Sr3(PO4)2:SrCl2=3:1 使用3:1.5或3:2的配料比，即过量的SrCl2作为助熔剂时，所 制得的产物的发光效率要高一些，晶体也大一些

例四：ZnS:Ag,Cl和ZnS:Cu,Cl（提供激活
前驱体
溶解
水解
缩聚 溶胶 凝胶
老化
凝胶
溶液
2

溶胶-凝胶合成法
醇盐的水解-缩聚反应
• 水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH • 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O
剂离子）
过量的NaCl
助溶剂 提供共激活离子Cl-
5 坩埚与煅烧气氛


坩埚 石英、碳化硅坩埚 高煅烧温度时（如铝酸盐荧光粉）使用氧化铝坩埚 气氛 大气 受控的气氛（还原气氛、氧化气氛等） Tl+， Pb2+， Sb3+， Mn2+， Mn4+， Eu3+ 离子激活 的荧光粉可在大气中煅烧 Sn2+， Eu2+， Ce3+， Tb3+ 激活的磷酸盐荧光粉在 还原性气氛中煅烧
溶胶-凝胶合成法 （3）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。 1)乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。 2)凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力 的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。 3)溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。 4)上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共 存，组成一更为复杂的胶态体系。
量的约90%
决定产物的
最终形貌
Mn3(PO4)2——锰离子、磷酸根
原材料按化学计量比配置吗？ Yes？ No
No？
卤粉的发光效率与Me/P比例的关系


粉体组成中，P组分应超过 化学计量比2-3% 含氧酸盐荧光粉的粉体构成 通常偏离最终产物的化学计 量比 例：在Zn2SiO4的粉体中 SiO2 应过量
Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+
2ZnO+SiO2+0.002MnCO3→Zn2SiO4:Mn2+(0.02)+CO2↑ 6CaHPO4+3CaCO3+0.9CaF2+0.1CaCl2+0.1Sb2O3+0.4MnCO3
→Ca5(PO4)3(F0.9Cl0.1):Sb3+(0.1)， Mn2+(0.2)+CO2↑
成品
高温固相法优点：利用高温固相法合成荧光粉具有微晶质量优良 、表面缺陷少、发光效率高、操作简单利于工业化生产等优点。
缺点: 煅烧温度高、保温时间长、能耗高、对设备要求较高、粒 子易团聚、粒径分布不均匀、球磨可能会破坏激活剂所在的晶格位 置，使得发光性能下降。
高温固相法的影响因素
1 原 材 料 纯度