紫外光谱-PPT课件

第一节
一、紫外光谱区域
光波 ～x 射 线
紫外光谱的基本原理
远紫外 10 ～ 200
近紫外
可见光
红外 光～ 800 ～
波长nm ～10
200 ～ 400 400 ～ 800
紫外光区的波长范围：10～400nm
远紫外：10～200nm，亦称真空紫外
紫外光 近紫外：200～400，亦称石英紫外（本章重点）
其能量比1S原子轨道低，另一个叫做σ
1S
1S成键轨道，
*反键轨道，其能量
比1S原子轨道高，两个原子轨道形成两个分子轨道。
一个H原子只有一个1S原子轨道，成键时两个H原子的两个1S 电子（自旋方向相反）进入能量较低的σ
1S成键轨道，使体
系的能量降低，这就形成了H-H σ 单键。
又例：
He原子有两个1S电子，所以当两个He原子靠近时，两 个He原子共有两对（四个）1S电子，因此，一对1S电 子进入σ 1S成键轨道，这时成键轨道已被占满，另一 对1S电子只能进入σ
光的分类与光谱区域
可 见 nm 红 外 μm 微 波 cm 射 频 cm
紫 外 nm
外层电子 外层电子 分子振动， 转动能级 紫外光谱 可见吸收 红外光谱 原子光谱 光谱
3 分子吸收光能后的变化
两能级间的能级差用Δ E表示，则：
Δ E2,1＝E2－E1
Δ E3,1＝E3－E1
E4 E3 E2 E1 能级跃迁示意图
分子能量有许多部分组成，分子的总能量如果用ET表示，则 ET = E0 + Et + Ee + Ev + Er E0 : 零点能，分子内在的能量，它不随分子运动而改变； Et ：分子平动能，Et ＝f(t),它的变化不产生光谱； Ee ：分子中的电子能量； Ev ：分子的振动能量； Er ：分子的转动能量；
V=1 电子激发态
V=0 双原子分子能级跃迁示意图
电子基态
第一章 紫 外 光 谱 ultraviolet spectra UV
电子光谱：由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称， 包括紫外光谱和可见光谱。
紫外吸收光谱：（又称紫外光谱）分子中的某些价 电子吸收一定波长的紫外光后由低能级（基态） 跃迁到高能级（激发态）而产生的光谱。
干扰时所呈现的特征谱图而进行分析测试的，所以此方法具有
简单、快速、准确、费样少等优点，故发展迅速，广为使用。 目 的 要 求：
本课程的主要目的是使学生了解目前国内外分析领域常用的大
型分析仪器及其分析化合物的原理；能够做到对未知化合物选 择正确的分析方法、得到理想的分析结果。
绪
论
一 光与原子、分子的相互作用
1 光的二像性： 波动性：γ λ ＝ 微粒性： E=hγ C ( C=3.0×108m/s ) ( h=6.63×10-34J ·S )
波数与波长关系：γ ＝1／λ
λ :nm
γ :Hz
γ :cm-1
E:光子能量( E/ev)
2 光的分类与光谱区域
表1－1
电子波 项目 波长 跃迁类型 波谱方法 ～10 nm 10～400 400～800 0.5～50 0.1～10 10～ 核自旋 核磁共振 γ x射线
近紫外线分为长波紫外线（UVA，320-400nm）中波紫外线（UVB， 290-320nm）短波紫外线（UVC，190-290nm），其中UVC在臭氧层 被吸收，不会到达地面，对皮肤有伤害的是UVA和UVB。
二、分子轨道的概念和电子能级的跃迁 1、基本知识 n电子：指在杂原子N、O、S等中未参与成键的孤对电子； π 电子：形成π 键的电子，π 键主要是不饱和键；
在绝大多数有机化合物中基态时非键轨道以下的各个分 子成键轨道被电子占满，而更高能量的反键轨道则没有被 电子占满，分子的电子跃迁就是从电子被占满的各个基态 成键轨道向反键轨道跃迁
3 有机物分子吸收紫外光引起的电子跃迁类型
σ → σ* n → σ* n → π* π → π*
σ *反键
π *反键 n 非键
π 成键 σ 成键
电子能级示意图
由图可知：它们发生能级跃迁时所需的能量大小是不 同,其次序是： σ →σ
*
>
π →π * > n →σ * > n →π *
(1)、σ→σ*
此跃迁所需能量最大，所以最不易激发，如饱和碳氢化合物 中只含有σ 电子，其跃迁在远紫外区，即 λ
max<
200nm。
如：
CH4 : λ
CH3CH3 环丙烷
maxLeabharlann Baidu
=125nm
max max
: λ ：λ
=135nm =190nm
也就是说：在近紫外区没有饱和碳氢化合物的紫外光谱。
(2)、n→σ*
杂原子N、O、S、X（卤素）中都含有n电子，由于n电子比σ 电 子能量高许多，所以n→σ *跃迁所需的能量较小，n→σ *跃迁 形成的谱带比σ →σ *跃迁谱带波长长。 因而一些含杂原子的碳氢化合物在近紫外有吸收峰，一般吸收 发生在λ ＝250～150nm，但主要在200nm以下，因此大部分还 是在远紫外。如： 化合物 H2 O λ
1S *反键轨道，进入成键轨道的一
对电子使体系能量降低，但是进入反键轨道的一对电
子使体系能量升高，两者抵消等于没有进入分子轨道
一样，所以He原子靠近时实际上并没有形成共价键。
除了有S电子外还有P电子，两个2S原子轨道组成两个分子
轨道σ2S、σ*2S，6个2P原子轨道组成6个分子轨道，其中，两
个是σ分子轨道σ2P、σ*2P,4个π分子轨道πy2P、πz2P、π*y2P、 π*z2P (不带*是成键轨道，带*是反键轨道)。
仪
器
分
析
学时分配：(共60学时) 讲课：40学时 实验：16学时 考试：2 学时 辅导: 2 学时 教材： 实用有机物波谱分析
崔永芳著
参考书： 仪器分析 光谱分析与色谱分析 波谱分析在精细化工中的应用
化学工业出版社 北京大学出版社 中国石化出版社
波谱分析法：主要是根据有机化合物的分子或原子在受到外界
σ 电子：形成σ 键的电子，σ 键主要是单键；
电子与其它部分联系的紧密程度（从大到小）一般是：
σ 电子 > π 电子 > n电子
如：CH4: λ
max
(渐松)
: λ
max
=125nm
CH3CH3
=135nm
2 分子轨道的初步概念
分子轨道理论认为：当两个氢（H）原子靠近时，H的两个
1S原子轨道可组成两个分子轨道。一个叫做σ
max
ε
max
167
1480
CH3CL
CH3NH2 CH3OH