中国湿法磷酸净化技术_工程_进展情况_钟本和
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6）开发了具有独立自主知识产权的大型振动筛 板塔技术，首次在湿法磷酸净化工业上采用。重点对 往复驱动装置和塔板组的结构形式作了系统研究和 改进， 解决了设备放大难题。 目前振动筛板塔应用 于湿法磷酸净化的工艺国内外尚无研究和应用报 道 。 ［15-17］
7）肥盐结合，先在磷肥厂抽出一部分湿法磷酸 进行净化，其萃余物返回作肥料，使磷得到完全利 用，特别是对中低品位磷矿，可不必单纯追求萃取 率，大大简化了流程。
程短、投资省、能耗低、产品成本低、产品质量好、适 合中国磷矿资源的特点。已获发明专利《用湿法稀磷 酸制备工业级磷酸、 食品级磷酸和磷酸盐的方法》 （ 中 国 ，1769163） 和 实 用 新 型 专 利 《 用 湿 法 磷 酸 制 备 工业级磷酸和食品级磷酸的装置》（中国，2682056）。
2）2005 年与中化涪陵化工合作建成 1 万 t /a 小 型工业试验装置。 净化产品所有指标均达到热法磷 酸标准，产品规格为： w（H3PO4）= 75%、w（SO4）≤5× 10-5、w（Fe）≤2×10-5、w［重金属（以 Pb 计）］≤1×10-5， w（砷）≤5×10-5、色度≤20（黑曾）。 该装置正常运行 3 a。 因涪陵中品位磷矿所制得磷酸杂质含量高，稀 磷酸质量分数浓缩到 38%已很困难，故此时的研究 重点是净化湿法稀磷酸，提高磷酸萃取率。 目前，该 成果已通过教育部和重庆市组织的鉴定， 同时该项 目 已 获 发 明 专 利《湿 法 磷 酸 分 级 利 用 的 方 法 》 （ 中 国 ， 1907843）《 用 湿 法 磷 酸 制 备 工 业 级 磷 酸 、食 品 级 磷 酸 和工业磷酸一铵的方法》（中国，1483666）。
≤ ≤≤
≤
0.000 5 0.005 0.002 0.005 0.001
合格品 ≤40
≥75
≤ 0.001
≤0.01
≤ 0.005
≤0.01
≤0.05
川大涪陵 ≤20 样品
≥75 ≤
≤ ≤≤
≤
0.000 4 0.004 4 0.005 0.001 2 0.000 2
川大六国 ≤20 样品Biblioteka Baidu
≥75
≤
≤ ≤≤
0.02
3 000
60.00
碳 酸 钠 （<98% ）
0.029
2 800
81.20
稀释剂
0.001 3
7 000
9.10
磷矿粉
0.168
130
21.84
水/电/汽
59.26
工资及福利
18 人
279.00
折旧
101.80
修理费及材料
75.00
其他
15.00
销售费用
17.50
利息支出
61.40
管理费用
关键词：净化磷酸；湿法；工程化；溶剂萃取法 中图分类号：TQ126.35 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2013）02-0008-03
Progress in purification technology（engineering） of wet process phosphoric acid in China
2）将脱硫、脱色、脱氟有序结合，起到相互促进 作用，有利于各种杂质的脱除；通过减少酸浓缩次 数，可达到节约能源和减少投资的目的 。 ［8-11］
3）研究了一种混合萃取剂，其具有配方廉价易 得、经济合理的特点，成功解决了一些国外技术选 用单一溶剂作萃取剂、 因其黏度大不利于分相、对 稀磷酸萃取率低的技术难题。
溶剂萃取法净化湿法磷酸技术的研究， 是磷化 工行业公认的分离纯化科学技术的重要课题。 国际 上最早于 20 世纪 60 年代初开始研究，1976 年才实 现规模化生产，现只有法国、以色列、英国、美国等少 数国家掌握该技术。 目前发达国家如西欧各国大都 采 用 湿 法 磷 酸 净 化 工 艺 生 产 磷 酸 及 磷 酸 盐（ 占 75%）。 中国从 20 世纪 70—80 年代也开始了相关研 究，但都停留在实验室研究阶段，此前一直无自主开 发的产业化装置 。 ［1-7］
1 四川大学湿法磷酸净化技术发展概况
四川大学自 1979 年起， 经过 十 多 年 的 前 期 工 作，于 2001 年全面开展该项目工程化的研究。
1）2002 与宏福公司签订协议开展“湿法磷酸净 化中试”，并于 2003 年建成 1 000 t/a 中间试验装置。 装置连续正常运行，并测定了相关数据，取得中试成 果， 于 2004 年 10 月通过教育部和贵州省组织的鉴 定。 该项目采用贵州瓮福磷矿生产的磷酸进行湿法 磷酸净化的中间试验，原料经预处理、溶剂萃取、洗 涤、反萃工序，达到了工业磷酸标准。 该工艺具有流
Zhong Benhe，Fang Weimao，Li Jun，Ying Jiankang
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）
Abstract：The research in solvent extraction purification technology for wet-process phosphoric acid is generally acknowledged as an important subject in the phosphorus chemical industry.China also began its study from 1970s—1980s，but most researches remained in the laboratory research stage.The industrialization progress，including overview of technology research advances，process flow，characteristics，product quality，and cost estimates etc.，of solvent extraction purification technology independently developed by China itself were introduced，so as to provide a reference for related enterprises to select technical solutions. Key words：purified phosphoric acid；wet process；engineering；solvent extraction process
48.50
合计
3 470.60
注：物料消耗随矿不同而不同，故成本仅为估算。
由于原料价格（指磷矿和硫磺）不断涨价和波
10
无机盐工业
第 45 卷第 2 期
动，成本也在不断变化，但根据涪陵 1 万 t/a 装置运 行 3 a、5 万 t/a 装 置 运 行 2 a 的 成 本 （包 括 折 旧 、修 理、人工工资）与热法磷酸比较，合计成本差价在 800~1 000 元，经济效益十分可观。
表 3 净化湿法磷酸与热法磷酸的能耗对比表 （以生产 1 t P2O5 计）
名称
湿法磷酸 黄磷 电 蒸汽 工艺水 软水 压缩空气 合计
净化湿法磷酸
消耗定额/t 折标煤/t
1.818 0 0.423 6
—
—
210.45 kW·h 0.025 9
1.510
0.194 2
2.000
0.000 171
3.200
从表3 分析可见，净化湿法磷酸生产 1 t P2O5 产 品单耗较传统热法磷酸的标煤少 1.214 1 t，约 为 热 法 磷 酸 能 耗 的 1/3，因 此 比 热 法 磷 酸 具 有 更 大 市 场 竞争优势。 中国每年热法磷酸产能 240 万 t，产量约 180 万 t/a（每 年 以 5%的 速 度 增 长 ），若 以 净 化 磷 酸 代替热法磷酸节能效果十分显著。
5）2011 年 4 月 与 云 天 化 集 团 国 际 化 工 签 订 协 议，进行 10 万 t /a 净化磷酸技术转让，进行整体技 术转移工程总承接，在云天化集团三环分公司实 施，该工程总投资为 1.488 亿元，2012 年 9 月建成， 已于同年 11 月投产。 第二套 10 万 t/a 装置也已完 成可研报告。 产品指标见表 1。
4）安徽六国化工也采用四川大学的技术 ，2009 年签订协议并以整体技术转移交钥匙工程总承接 方式建设“六国 5 万 t /a 净化工业磷酸配 3 万 t /a工 业 磷 铵 和 20 万 t/a 食 品 级 磷 酸 装 置 ”， 工 程 投 资 为 8 600 万元。 2010 年 12 月建成投产，经济效益可 观。 产品指标见表 1。
无机盐工业
第 45 卷 第 2 期
8
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
2013 年 2 月
中国湿法磷酸净化技术（工程）进展情况
钟本和，方为茂，李 军，应健康 （四川大学化工学院，四川成都 610065）
摘 要：溶剂萃取法净化湿法磷酸技术的研究，是磷化工行业公认的重要课题。 中国从 20 世纪 70—80 年代也 开始了相关研究，但大都停留在实验室研究阶段。 介绍了中国自主开发的溶剂萃取法净化湿法磷酸技术工程化的进 展，包括工艺研究进展概述、工艺流程、特色及产品质量、成本估算等，以期为相关企业技术方案的选择提供参考。
4）深度脱硫，国内外一般采取先用磷矿石预脱
硫、碳酸钙二次脱硫，但由于国产原矿杂质含量高， 按传统脱硫工艺，无法达到要求。该问题通过本工艺 得到解决。
5）利用共沉耦合作用，使精制磷酸中的 SO42-的 质 量 分 数 降 到 1.5 ×10 -5 以 下 ， 达 到 国 际 先 进 水 平 。 ［12-14］
3）由中化重庆涪陵化工有限公司承担的国家科 技支撑计划项目 “高纯磷化工产品工业化关键技术 与装置”的关键课题“5 万 t/a 溶剂法精制磷酸工 业
2013 年 2 月
钟本和等：中国湿法磷酸净化技术（工程）进展情况
9
示范装置”，通过与四川大学联合攻关，顺利完成该 课题的研究、开发、放大设计和施工建设任务，工业 示 范 装 置 于 2009 年 5 月 一 次 投 料 试 车 成 功 ，生 产 出合格产品。 涪陵化工 5 万 t /a 净化磷酸，配 3 万 t/a 工业磷铵和 2 万 t/a 磷酸二氢钾， 能更好解决储存 和运输问题。
≤
0.000 4 0.002 0 0.005 0.001 0 0.000 2
注 ： 当 时 中 国 尚 无 净 化 湿 法 磷 酸 的 标 准 ，只 有 暂 用 GB/T 2091— 2008《工 业 磷 酸 》。
2 工艺特点
1）溶剂萃取与化学除杂结合，因萃取剂对阳离 子的除去特别有效，对阴离子则稍差。 用化学法预 先脱出大部分阴离子，可提高萃取效率。
0.001 55
—
—
0.645 4
热法磷酸
消耗定额/t 折标煤/t
—
—
0.4366
1.736 5
180 kW·h 0.022 1
0.600
0.077 2
174.000
0.014 9
—
—
220 m3
0.008 8
1.859 5
注： 每 1 t 湿法磷酸产品能耗按云南三环公司 2010 年达到的实际 能耗 0.233 t 计。
8）采 用 了 湿 法 磷 酸 分 级 利 用 的 新 工 艺 ， ［18-20］ 极 大缩减湿法磷酸生产磷酸盐产品的工艺流程，高效 生产工业级磷酸及磷酸盐，经深度净化除氟、除砷制 成食品级、医药级磷酸及磷酸盐，再经结晶法进一步 净化可制电子级磷酸及磷酸盐，萃余酸可用于制造 肥料，无磷排放。 这样既有利于生产高档产品，又简 化工艺，节约能源。
表 1 热法工业磷酸质量标准和所得产品的指标 %
项目
色度 （黑曾）
w （H3PO4）
w［氯化 w［硫酸 物（以 盐（以
Cl 计）］ SO4 计）］
w （Fe）
w （As）
w［重 金属
（以 Pb）］
优等品 ≤20 ≥75 ≤
≤ ≤≤
≤
0.000 5 0.003 0.002 0.000 1 0.001
一等品 ≤30 ≥75 ≤
3 经济效益
表 2 为采用该工艺的成本分析。表 3 为湿法、热 法磷酸工艺能耗比较。
表 2 成本分析
名称
消耗定额/t 单价/（元·t-1） 单位成本/（元·t-1）
萃取磷酸 P2O5
1.1
2 200
2 420.00
萃取剂
0.006
24 000
144.00
活性碳
0.014
5 500
77.00
碳 酸 钡 （<98% ）
7）肥盐结合，先在磷肥厂抽出一部分湿法磷酸 进行净化，其萃余物返回作肥料，使磷得到完全利 用，特别是对中低品位磷矿，可不必单纯追求萃取 率，大大简化了流程。
程短、投资省、能耗低、产品成本低、产品质量好、适 合中国磷矿资源的特点。已获发明专利《用湿法稀磷 酸制备工业级磷酸、 食品级磷酸和磷酸盐的方法》 （ 中 国 ，1769163） 和 实 用 新 型 专 利 《 用 湿 法 磷 酸 制 备 工业级磷酸和食品级磷酸的装置》（中国，2682056）。
2）2005 年与中化涪陵化工合作建成 1 万 t /a 小 型工业试验装置。 净化产品所有指标均达到热法磷 酸标准，产品规格为： w（H3PO4）= 75%、w（SO4）≤5× 10-5、w（Fe）≤2×10-5、w［重金属（以 Pb 计）］≤1×10-5， w（砷）≤5×10-5、色度≤20（黑曾）。 该装置正常运行 3 a。 因涪陵中品位磷矿所制得磷酸杂质含量高，稀 磷酸质量分数浓缩到 38%已很困难，故此时的研究 重点是净化湿法稀磷酸，提高磷酸萃取率。 目前，该 成果已通过教育部和重庆市组织的鉴定， 同时该项 目 已 获 发 明 专 利《湿 法 磷 酸 分 级 利 用 的 方 法 》 （ 中 国 ， 1907843）《 用 湿 法 磷 酸 制 备 工 业 级 磷 酸 、食 品 级 磷 酸 和工业磷酸一铵的方法》（中国，1483666）。
≤ ≤≤
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0.000 5 0.005 0.002 0.005 0.001
合格品 ≤40
≥75
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≤0.01
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≤0.01
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川大涪陵 ≤20 样品
≥75 ≤
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0.000 4 0.004 4 0.005 0.001 2 0.000 2
川大六国 ≤20 样品Biblioteka Baidu
≥75
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0.02
3 000
60.00
碳 酸 钠 （<98% ）
0.029
2 800
81.20
稀释剂
0.001 3
7 000
9.10
磷矿粉
0.168
130
21.84
水/电/汽
59.26
工资及福利
18 人
279.00
折旧
101.80
修理费及材料
75.00
其他
15.00
销售费用
17.50
利息支出
61.40
管理费用
关键词：净化磷酸；湿法；工程化；溶剂萃取法 中图分类号：TQ126.35 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2013）02-0008-03
Progress in purification technology（engineering） of wet process phosphoric acid in China
2）将脱硫、脱色、脱氟有序结合，起到相互促进 作用，有利于各种杂质的脱除；通过减少酸浓缩次 数，可达到节约能源和减少投资的目的 。 ［8-11］
3）研究了一种混合萃取剂，其具有配方廉价易 得、经济合理的特点，成功解决了一些国外技术选 用单一溶剂作萃取剂、 因其黏度大不利于分相、对 稀磷酸萃取率低的技术难题。
溶剂萃取法净化湿法磷酸技术的研究， 是磷化 工行业公认的分离纯化科学技术的重要课题。 国际 上最早于 20 世纪 60 年代初开始研究，1976 年才实 现规模化生产，现只有法国、以色列、英国、美国等少 数国家掌握该技术。 目前发达国家如西欧各国大都 采 用 湿 法 磷 酸 净 化 工 艺 生 产 磷 酸 及 磷 酸 盐（ 占 75%）。 中国从 20 世纪 70—80 年代也开始了相关研 究，但都停留在实验室研究阶段，此前一直无自主开 发的产业化装置 。 ［1-7］
1 四川大学湿法磷酸净化技术发展概况
四川大学自 1979 年起， 经过 十 多 年 的 前 期 工 作，于 2001 年全面开展该项目工程化的研究。
1）2002 与宏福公司签订协议开展“湿法磷酸净 化中试”，并于 2003 年建成 1 000 t/a 中间试验装置。 装置连续正常运行，并测定了相关数据，取得中试成 果， 于 2004 年 10 月通过教育部和贵州省组织的鉴 定。 该项目采用贵州瓮福磷矿生产的磷酸进行湿法 磷酸净化的中间试验，原料经预处理、溶剂萃取、洗 涤、反萃工序，达到了工业磷酸标准。 该工艺具有流
Zhong Benhe，Fang Weimao，Li Jun，Ying Jiankang
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）
Abstract：The research in solvent extraction purification technology for wet-process phosphoric acid is generally acknowledged as an important subject in the phosphorus chemical industry.China also began its study from 1970s—1980s，but most researches remained in the laboratory research stage.The industrialization progress，including overview of technology research advances，process flow，characteristics，product quality，and cost estimates etc.，of solvent extraction purification technology independently developed by China itself were introduced，so as to provide a reference for related enterprises to select technical solutions. Key words：purified phosphoric acid；wet process；engineering；solvent extraction process
48.50
合计
3 470.60
注：物料消耗随矿不同而不同，故成本仅为估算。
由于原料价格（指磷矿和硫磺）不断涨价和波
10
无机盐工业
第 45 卷第 2 期
动，成本也在不断变化，但根据涪陵 1 万 t/a 装置运 行 3 a、5 万 t/a 装 置 运 行 2 a 的 成 本 （包 括 折 旧 、修 理、人工工资）与热法磷酸比较，合计成本差价在 800~1 000 元，经济效益十分可观。
表 3 净化湿法磷酸与热法磷酸的能耗对比表 （以生产 1 t P2O5 计）
名称
湿法磷酸 黄磷 电 蒸汽 工艺水 软水 压缩空气 合计
净化湿法磷酸
消耗定额/t 折标煤/t
1.818 0 0.423 6
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210.45 kW·h 0.025 9
1.510
0.194 2
2.000
0.000 171
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从表3 分析可见，净化湿法磷酸生产 1 t P2O5 产 品单耗较传统热法磷酸的标煤少 1.214 1 t，约 为 热 法 磷 酸 能 耗 的 1/3，因 此 比 热 法 磷 酸 具 有 更 大 市 场 竞争优势。 中国每年热法磷酸产能 240 万 t，产量约 180 万 t/a（每 年 以 5%的 速 度 增 长 ），若 以 净 化 磷 酸 代替热法磷酸节能效果十分显著。
5）2011 年 4 月 与 云 天 化 集 团 国 际 化 工 签 订 协 议，进行 10 万 t /a 净化磷酸技术转让，进行整体技 术转移工程总承接，在云天化集团三环分公司实 施，该工程总投资为 1.488 亿元，2012 年 9 月建成， 已于同年 11 月投产。 第二套 10 万 t/a 装置也已完 成可研报告。 产品指标见表 1。
4）安徽六国化工也采用四川大学的技术 ，2009 年签订协议并以整体技术转移交钥匙工程总承接 方式建设“六国 5 万 t /a 净化工业磷酸配 3 万 t /a工 业 磷 铵 和 20 万 t/a 食 品 级 磷 酸 装 置 ”， 工 程 投 资 为 8 600 万元。 2010 年 12 月建成投产，经济效益可 观。 产品指标见表 1。
无机盐工业
第 45 卷 第 2 期
8
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
2013 年 2 月
中国湿法磷酸净化技术（工程）进展情况
钟本和，方为茂，李 军，应健康 （四川大学化工学院，四川成都 610065）
摘 要：溶剂萃取法净化湿法磷酸技术的研究，是磷化工行业公认的重要课题。 中国从 20 世纪 70—80 年代也 开始了相关研究，但大都停留在实验室研究阶段。 介绍了中国自主开发的溶剂萃取法净化湿法磷酸技术工程化的进 展，包括工艺研究进展概述、工艺流程、特色及产品质量、成本估算等，以期为相关企业技术方案的选择提供参考。
4）深度脱硫，国内外一般采取先用磷矿石预脱
硫、碳酸钙二次脱硫，但由于国产原矿杂质含量高， 按传统脱硫工艺，无法达到要求。该问题通过本工艺 得到解决。
5）利用共沉耦合作用，使精制磷酸中的 SO42-的 质 量 分 数 降 到 1.5 ×10 -5 以 下 ， 达 到 国 际 先 进 水 平 。 ［12-14］
3）由中化重庆涪陵化工有限公司承担的国家科 技支撑计划项目 “高纯磷化工产品工业化关键技术 与装置”的关键课题“5 万 t/a 溶剂法精制磷酸工 业
2013 年 2 月
钟本和等：中国湿法磷酸净化技术（工程）进展情况
9
示范装置”，通过与四川大学联合攻关，顺利完成该 课题的研究、开发、放大设计和施工建设任务，工业 示 范 装 置 于 2009 年 5 月 一 次 投 料 试 车 成 功 ，生 产 出合格产品。 涪陵化工 5 万 t /a 净化磷酸，配 3 万 t/a 工业磷铵和 2 万 t/a 磷酸二氢钾， 能更好解决储存 和运输问题。
≤
0.000 4 0.002 0 0.005 0.001 0 0.000 2
注 ： 当 时 中 国 尚 无 净 化 湿 法 磷 酸 的 标 准 ，只 有 暂 用 GB/T 2091— 2008《工 业 磷 酸 》。
2 工艺特点
1）溶剂萃取与化学除杂结合，因萃取剂对阳离 子的除去特别有效，对阴离子则稍差。 用化学法预 先脱出大部分阴离子，可提高萃取效率。
0.001 55
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0.645 4
热法磷酸
消耗定额/t 折标煤/t
—
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0.4366
1.736 5
180 kW·h 0.022 1
0.600
0.077 2
174.000
0.014 9
—
—
220 m3
0.008 8
1.859 5
注： 每 1 t 湿法磷酸产品能耗按云南三环公司 2010 年达到的实际 能耗 0.233 t 计。
8）采 用 了 湿 法 磷 酸 分 级 利 用 的 新 工 艺 ， ［18-20］ 极 大缩减湿法磷酸生产磷酸盐产品的工艺流程，高效 生产工业级磷酸及磷酸盐，经深度净化除氟、除砷制 成食品级、医药级磷酸及磷酸盐，再经结晶法进一步 净化可制电子级磷酸及磷酸盐，萃余酸可用于制造 肥料，无磷排放。 这样既有利于生产高档产品，又简 化工艺，节约能源。
表 1 热法工业磷酸质量标准和所得产品的指标 %
项目
色度 （黑曾）
w （H3PO4）
w［氯化 w［硫酸 物（以 盐（以
Cl 计）］ SO4 计）］
w （Fe）
w （As）
w［重 金属
（以 Pb）］
优等品 ≤20 ≥75 ≤
≤ ≤≤
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0.000 5 0.003 0.002 0.000 1 0.001
一等品 ≤30 ≥75 ≤
3 经济效益
表 2 为采用该工艺的成本分析。表 3 为湿法、热 法磷酸工艺能耗比较。
表 2 成本分析
名称
消耗定额/t 单价/（元·t-1） 单位成本/（元·t-1）
萃取磷酸 P2O5
1.1
2 200
2 420.00
萃取剂
0.006
24 000
144.00
活性碳
0.014
5 500
77.00
碳 酸 钡 （<98% ）