青铜文物保护修复概述

青铜文物保护修复概述

古代青铜器在我国人类文明发展史中占有十分重要的地位。然而，精美的青铜文物在外界环境的作用下逐渐锈蚀损坏，为了保护这些珍贵的文物，本文将目前利用化学方法去除青铜器表面腐蚀产物以及保护的方法进行综合梳理，以期为深入研究古代青铜器的保护修复提供借鉴作用。

标签：青铜保护修复化学

我国几千年的青铜冶铸史，在冶铸技术上有着辉煌和独特的成就。青铜器主要是商、周、春秋战国时期的遗物，经过漫长的岁月，这些器物不管是传世品还是新发掘出土的，都遭受到不同程度的腐蚀破坏，形成各种类型的腐蚀产物。因此，保护好它们，对于我们认识自己的历史和古人的创造智慧，揭示社会发展的客观规律，促进社会和科学技术的发展，具有特殊的重要意义[1]。

由于青铜器成分、耐腐蚀性不同，腐蚀环境不同，所以它们的腐蚀情况和腐蚀程度也各不相同：有的仅在器物表面形成一层各种颜色的腐蚀膜；有的铜质已完全矿化；有的腐蚀在其表面形成了各种各样的锈斑、锈块。有的锈蚀已处于相对稳定的状态，有的腐蚀活动则十分活跃，正继续不断的发展。所以，文物的损坏是内因和外因共同作用的结果，控制内因或外因其中之一，都可以实现文物保护的目的。

本文主要讨论控制内因对文物进行保护，并以出土青铜器为例，简述用化学方法去除青铜器表面腐蚀产物以及进行保护的方法。

一、腐蚀产物检测

首先应采用仪器分析对锈蚀产物进行分析。目前应用的方法主要有X射线荧光分析、X射线衍射分析、扫描电镜分析等，通过仪器的分析，可以得知青铜器表面的锈蚀有多种成分：黑色的氧化铜（CuO）、红色的氧化亚铜（Cu2O）、靛蓝色的硫化铜（CuS）、暗绿色的碱式碳酸铜（CuCO3·Cu（OH）2）、灰白色的氯化亚铜（CuCl）、氯化铜（CuCl2）、绿色的碱式氯化铜（CuCl2·3Cu（OH）2）等等。这些腐蚀矿化物，质地较为紧密，在青铜表面起到隔绝空气的作用，称其为“无害锈”；而氯化亚铜（CuCl）、碱式氯化铜（CuCl2·3Cu（OH）2）等锈蚀先产生于小孔或缝隙中，由局部逐渐蔓延，严重时可深入到铜体内部，器物体积膨胀，使铜体酥解，甚至造成器形严重改变和断裂。称其为“有害锈”或“粉状锈”[2]。

在青铜器的保护过程中，粉状锈的危害性在于其腐蚀会在青铜器体内反复进行，氯离子对青铜器的危害甚大，所以在处理文物之前对氯离子的定性检测是必不可少的。目前，主要有以下几种方法：

1.硝酸银检测法

氯化亚铜与水反应：2CuCl + H2O → Cu2O + 2HCl

在酸性条件下加入硝酸银就会有白色沉淀生成：

Cl- + Ag+ →AgCl↓

2.乙醇检测法

氯化亚铜在乙醇溶液呈白色浑浊状，尤其是活性的氯化亚铜反应现象十分明显。而无水乙醇是文物保护中常用的有机试剂，对人体无毒无害，用此试剂检测简便易行，是检测氯离子的好办法。

3.吡啶检测法

氯化亚铜加入砒啶溶液中生成绿色固体：

CuCl + 4C4H5N → Cu（C4H5N）4Cl↓（绿色固体）

二、腐蚀机理分析

青铜器有害锈的锈蚀机理较为复杂，在含有氯化物的潮湿环境中，青铜器中的铜发生氧化反应：

Cu → Cu+ + e

当氧化反应产生的铜离子与环境中的氯离子相结合，金属表面就形成一层灰色的氯化亚铜，氯化亚铜和水反应，转化成红色的氧化亚铜（赤铜矿）：

2CuCl + H2O → Cu2O + 2HCl

金属表面周围的氧气、水和二氧化碳与Cu2O作用，使之转化为墨绿色的碱式碳酸铜：

Cu2O + O2 + H2O + CO2 → CuCO3·Cu（OH）2·2H2O

由氯化亚铜反应而产生的氯离子反过来又影响铜器，使之继续发生锈蚀，这种锈蚀机理也可以解释青铜器腐蚀物的层状现象。由以上所述可以得知青铜文物有害锈的形成原因，对于出土青铜器来说，有害锈（氯化亚铜）的存在是器物继续锈蚀的内因，只要外界条件有利，它就会对器物造成损害，因而对于一般青铜器的保护修复，主要就是对氯化亚铜进行物理和化学的清除处理。

三、除锈保护方法

1.清洗除垢

青铜器长期埋藏在地下环境中，出土时表面附着有锈蚀产物和粘土矿物的混合物，土壤中含有酸、碱、盐等物质，遇到潮气就会腐蚀青铜器。出土青铜器可以先用毛笔或软毛刷去器物表面的浮土，还可以用8%—10%的醋酸作为松土剂，软化器物上的干硬泥土。醋酸既是缓蚀剂，又易挥发产生气体而起到松土的作用。

2.除锈

除去腐蚀产物有许多方法，如机械去锈法、还原去锈法、化学试剂去锈法、置换去除氯离子法等，其中有些方法去锈后文物的外观改变了，失去原来的特征。所以必须选用对严重的粉状锈去除有效、处理后对青铜器的颜色质感无明显影响的方法。

2.1利用索氏萃取器

索氏萃取器一般的化学实验室都有。将小件青铜器置于提取器中，用蒸馏水作萃取液，为了防止在萃取过程中发生锈蚀，可在氮气保护下进行。烧瓶中的水经加热后变为蒸汽上升，用冷凝器将蒸汽冷却，冷凝的蒸馏水则储存在索格利特管中，当储存的蒸馏水超出某一定量时，通过虹吸管让水回流到烧瓶中去，如此反复数次，用离子色谱仪或硝酸银法对回流到瓶中的水所含氯离子量进行定期测定，以确定清晰程度，直到除去氯离子为止。

2.2倍半碳酸钠溶液浸泡法

将化学纯的碳酸钠（Na2CO3）与碳酸氢钠（NaHCO3）以等摩尔数混合后，溶解于蒸馏水中，一般配置成5%的溶液。浸泡处理前，先用手术刀去除表面的粉状锈，并用氨水刷洗干净。在溶液中，Na2CO3水解呈碱性：

CO32- + H2O → HCO3- + OH-

在倍半碳酸钠浸泡液中，存在下列平衡：

CuCl（固）→ Cu++ Cl -

2Cu+ → Cu + Cu2+

Cu2+ + CO32- → CuCO3（固）

对于大件青铜器来讲，浸泡法处理费用较为昂贵，可以采用脱脂棉蘸5%倍半碳酸钠溶液或用5%倍半碳酸钠浸渍过的纸浆敷到有“青铜病”的地方。这种方法很平稳，但费时很长，有时需1-2年时间才完成一件器物的去锈。此外，由于将CuCl转化成CuCO3，加之其它一些铜盐也转化成难溶的CuCO3，使处理后的器物色调较处理前加深加绿。