纳米材料和纳米结构第二讲-new-微乳液法

纳米材料的化学方法很多。但在所有的化学方法中， 纳米材料的化学方法很多。但在所有的化学方法中， 沉淀法、 还原法、 脱水法、溶剂蒸发法、微乳液法、 沉淀法 、 还原法 、 脱水法 、 溶剂蒸发法 、 微乳液法 、 微 乳聚合法等非常具有实际意义 乳聚合法等非常具有实际意义。 等非常具有实际意义。 以下我们重点阐述纳米材料合成的原理与途径、 以下我们重点阐述纳米材料合成的原理与途径、过程 控制以及合成质量。 控制以及合成质量。
• 一端带有极性集团，能和水形成氢键，亲水（hydrophilic） 一端带有极性集团，能和水形成氢键，亲水（ ） • 一端为非极性烃基，疏水（hydrophobic） 一端为非极性烃基，疏水（ ）
– 两个基本性质： 两个基本性质：
• 表面吸附：指表面活性剂分子从溶液内部移至表面，在表面上富集 表面吸附：指表面活性剂分子从溶液内部移至表面， • 定向排列：指表面活性剂分子在溶液表面形成定向排列的吸附层 定向排列：
4、表面活性剂（surfactant） 、表面活性剂（ ）
如果一种物质甲能够显著降低另一种物质乙的表面张力， 如果一种物质甲能够显著降低另一种物质乙的表面张力 ，通常就说甲 对乙具有表面活性。同时，称甲为乙的表面活性剂。基本特性： 对乙具有表面活性。同时，称甲为乙的表面活性剂。基本特性： – 有机溶剂，且每个烃基要含 个以上 原子才能具有优良性能； 有机溶剂，且每个烃基要含8个以上 原子才能具有优良性能； 个以上C原子才能具有优良性能 – 分子结构具有两亲（amphiphilic）分子特征： 分子结构具有两亲（ ）分子特征：
水-表面活性剂-辅助表面活性剂三相图示意图 表面活性剂-
四、通过反胶团微乳液合成纳米颗粒
1. 反胶团微乳液（O/W）的组成 反胶团微乳液（ ）
反胶团微乳液通常是由表面活性剂、辅助表面活性剂、 反胶团微乳液通常是由表面活性剂、辅助表面活性剂、有机溶剂 和水等四种成分构成的、具有热力学稳定性的混合溶液。 和水等四种成分构成的、 具有热力学稳定性的混合溶液 。常见的 组成物为： 组成物为： 表面活性剂 ： AOT，SDS，CTAB，Triton-x等； ， ， ， 等 碳链长度为C6-C8的脂肪族醇； 的脂肪族醇； 的脂肪族醇 辅助表面活性剂 ：碳链长度为 有机溶剂（油相） ：含有 个碳原子的烷烃或者环烷烃 有机溶剂（油相） 含有6-8个碳原子的烷烃或者环烷烃
临界填充参数，临界填充形状， 临界填充参数，临界填充形状，形成的形状
临 界 填 充 参 数 ， 临 界 填 充 形 状 ， 形 成 的 形 状
2. 增溶作用和微乳液的形成
1）增溶作用（ Solubilization ） ）增溶作用（ 增溶作用这里是指疏水（亲水）物质在水（ 增溶作用这里是指疏水（亲水）物质在水（油）中的溶解量远远 超过它们在水（ 中的正常溶解度。这样，在胶团（反胶团） 超过它们在水（油）中的正常溶解度。这样，在胶团（反胶团）的内 部将形成一个疏水（亲水）的环境，在此非极性（极性） 部将形成一个疏水（亲水）的环境，在此非极性（极性）的化合物可 以反应形成。 以反应形成。 溶解度随温度的变化： Krafft Point
胶团（ ）、反胶团 微乳（ 胶团（W/O）、反胶团 微乳（O/W）结构示意图 ）、反胶团/微乳 ）
2、反胶团及纳米颗粒的形状控制
随表面活性剂浓度的进一步增加，胶团将被破坏，其形状将 可以演变为棒状、六边形状、层状胶团或者液态晶体。正是这些 胶团形状的变化为采用胶团合成微反应器制备不同形状的纳米颗 粒提供了可能性。
3、纳米科学与技术面临的挑战
– 高纯度、产量，原子尺度结构可控纳米材料的合成 高纯度、产量， – 纳米结构与性能的科学表征 – 器件制造、纳米操纵和纳米器件的连接 器件制造、 – 系统集成与规模化生产
4、包括物理和化学方法，而化学合成纳米材料的主要方 包括物理和化学方法， 法有： 法有：
– 液相化学制备方法（Chemistry in Liquid） 液相化学制备方法（ Liquid） – 多相化学制备法（Chemistry between Heterogeneous Phase） 多相化学制备法（ Phase） – 液滴法（Chemistry in a Droplet） 液滴法（ Droplet） – 气相化学法（Chemistry in the Vapor Phase） 气相化学法（ Phase）
水溶液的表面化学－表面活性剂
6、反胶团（reversed micelle）： 、反胶团（ ） 在非极性溶剂中，有些表面活性剂可聚集（aggregate） 形成反胶团，即非极性疏水基向外、极性亲水基团朝向 内核和水结合在一起。
三、微乳液（Microemulsions） 微乳液（Microemulsions）
5、胶团/束（micelle） 、胶团 束 ）
– 表面活性剂的两个基本性质使它在水溶液中可以聚集形成多种形 式的分子有序组合体系， 式的分子有序组合体系，在稀溶液中可形成胶团 – 刚好能够形成胶团时表面活性剂的浓度称为临界浓度 （ critical 刚好能够形成胶团时表面活性剂的浓度称为临界浓度（ micelle concentration，CMC） ， ） – 疏水基结合在一起形成内核，亲水基形成形成外层，这样可以达 疏水基结合在一起形成内核，亲水基形成形成外层， 到疏水基逃离水环境、 到疏水基逃离水环境、而亲水基和水结合的要求 – 加溶作用（胶团具有溶解油的能力） 加溶作用（胶团具有溶解油的能力）
层状
表面活性剂 立方相
六边形状 圆柱状
球Байду номын сангаас反胶团
球状 水 油
表面活性剂表面活性剂-油-水三相系统可能形成的自组装结构的相图示意图
三、胶团和反胶团的形成机理
1. 简单几何因素
胶团的结构简单决定于表面活性剂在界面处的几何因素。包括： 胶团的结构简单决定于表面活性剂在界面处的几何因素。包括： a0 头包面积（head group area） 头包面积（ ） v 烷基链体积（ 烷基链体积（alkyl chain volume） ） lc 最大长度 (maximum length，to which the alkyl chain can extend) ， 这些因素主要是从几何填充的角度考虑的， 它们将构成 填充参数 这些因素主要是从几何填充的角度考虑的 ， 它们将构成填充参数 （packing parameter） v/ a0 lc 。填充参数的取值将直接决定表面活性 ） 剂分子最终是聚集为胶团、小泡（ 剂分子最终是聚集为胶团、小泡（vesicles）还是微脂粒（liposomes）， ）还是微脂粒（ ） 并遵从下述规则： 并遵从下述规则： 1) 球状胶团： v/ a0 lc < 1/3 球状胶团： 非球状胶团： 2) 非球状胶团： 1/3<v/ a0 lc < 1/2 小泡或双分子层： 3) 小泡或双分子层： 1/2 <v/ a0 lc < 1 反胶团： 4) 反胶团： 1< v/ a0 lc
2. 由反胶团微乳液制备纳米颗粒的特点
1) 微水池的尺寸可通过调整水的量进行人为控制； 微水池的尺寸可通过调整水的量进行人为控制； 2) 所制备的纳米颗粒不容易进行硬团聚； 所制备的纳米颗粒不容易进行硬团聚； 3) 容易对纳米颗粒的表面作进一步的修饰。 容易对纳米颗粒的表面作进一步的修饰。
3. 采用反胶团微乳液合成纳米颗粒的两种途径
纳 米 晶 体 示 意 图： 聚 积 体 与 软 团 聚
4. 通过微乳法形成纳米颗粒的三种途径
1) 沉淀法：金属硫化物，金属氧化物，金属碳酸盐，卤化银 2) 还原法：金属纳米颗粒 3) 水解法：金属氧化物
通过反胶团微乳法制备的BaCO3纳米线的透射电子显微镜照片和电子衍射花样
5. 采用胶团微乳液制备有机纳米颗粒
通过胶团微乳液合成有机纳米颗粒的示意图 I. 聚合前；II. 聚合粒子的生长：(a) 通过粒子间碰撞，(b) 通过单聚体扩 散进油相；III. 聚合后。
五、微乳法制备纳米材料的应用
除常规用于合成纳米材料外，采用微乳法制备纳米颗粒还有两个重要 的可能应用： (1) 用于合成高性能材料，如化学或生物传感器的敏感材料等； (2) 药物传递系统，这在生物医药工业中具有巨大的潜在市场。
由无数大小在10 之间的质点分散于介质中组成。 由无数大小在 -9~10-6m之间的质点分散于介质中组成。 之间的质点分散于介质中组成
3、表面张力（Surface Tension） 、表面张力（ ）
液体表面分子因受力不平衡而向液体内部挤压， 液体表面分子因受力不平衡而向液体内部挤压，表面积产生自动 收缩的倾向，使得液体表面具有张力。表面张力和表面能 （Surface Energy）是衡量分子间吸引力强弱的一种量度。 ）是衡量分子间吸引力强弱的一种量度。
（1）液相化学制备法 • 直接化学反应法 • 不溶生成物方法 • 溶解去除法 • 均匀溶液沉淀法 （2）多相化学制备法 • 水热合成法 • 熔盐合成法 • 热解法 • 火花电蚀法
（3）液滴法 • 乳胶法 • 胶团（胶束）法 胶团（胶束） • 微乳液法 • 气溶胶法 （4）气相化学法 • 加热法 • 蒸汽先驱物法 • 液体先驱物法 • 固体先驱物法
纳米结构和纳米材料
微乳液法
Microemulsions
第二讲
一、纳米材料合成技术简介
1、纳米技术
– 基于物质最小单元，加工新的材料和器件 基于物质最小单元， – 通过构建原子尺度物质结构，实现材料超级性能 通过构建原子尺度物质结构，
2、先进材料与先进材料加工
– 新的技术革命基础 – 随着器件尺寸的减小，量子力学现象将成为主导 随着器件尺寸的减小， – 器件加工与系统组装需要全新的途径 – 纳米材料与纳米器件的加工成为纳米科学与技术的基础
1) 将两种反胶团微乳液进行混合； 将两种反胶团微乳液进行混合； 2) 将一种反应物溶解于反胶团，而另一种反应物溶于水后混合。 将一种反应物溶解于反胶团，而另一种反应物溶于水后混合。
利用微乳液制备纳米颗粒的反应过程示意图
纳米晶体示意图：一次粒子与二次粒子 纳米晶体示意图：
纳 米 晶 体 示 意 图： 生 长 与 团 聚 体
1、定义 、
无论对于胶团（Micelles）或反胶团（Reversed Micelles），其 内核只能溶解很少量的疏水物质（如油等）或亲水物质（如水 等）。但是，物质被溶解能力可以通过进一步增加表面活性剂的 浓度而得到加强。当水或油的内池被扩大或者卷曲起来的时候， 液滴的尺寸将会比单层表面活性剂单原子层的厚度大很多。这时 候，我们称其为微乳液或者卷曲的胶团。
对于离子型表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠在 水中的溶解度随温度变化曲线，如图。可以看出 随温度升高，其溶解度在某一温度点急剧升高， 转折点对应的温度称克拉费特点(Krafft point)。而 此点对应的溶解度即为该离子型表面活性剂的临 界胶团浓度（图中虚线对应浓度）。当溶液中表 面活性剂的浓度未超过溶解度时，在区域Ⅰ为溶 液状态KB线以下；当继续加入表面活性剂时，则 有表面活性剂析出，在区域ⅡAKB线以上；此时 再升高温度，体系又成为澄明溶液，KB曲线以下 （区域Ⅲ），但与Ⅰ相不同，相是表面活性剂的 胶束溶液。
四种通常的增溶机制：油相分子的位置
2）微乳液（ Microemulsions ） 将油、水与数量相对较大的离子性表面活性剂/辅助表 面活性剂(cosurfactant)相混合，瞬间就可以形成微乳液体 系。微乳液是一种透明或半透明的液体，其内球状或柱 状微池的尺寸在8-100 nm。这样的微池非常适合于制备 球状或棒状的纳米颗粒。微乳液关注的因素： • 什么样的三相体系； • 微池或小液滴的尺寸与形状； • 尺寸等同性 • 分散的均匀性
二、界面化学的几个基本概念
1、界面化学（Interfacial Chemistry） 、界面化学（ ）
研究胶体分散体系（包括乳状液、悬浮液、泡沫等粗分散体系） 研究胶体分散体系（包括乳状液、悬浮液、泡沫等粗分散体系） 和界面化学现象的学科领域。 和界面化学现象的学科领域。
2、胶体体系（Colloid System） 胶体体系（ ）