循环冷却水处理剂

• 3.静电斥力作用是共聚物溶于水后吸附在无机盐的微晶上,使微粒间斥 力增加,阻碍它们的聚结,使它们处于良好的分散状态,从而防止或减少 垢物的形成。
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阻垢剂的种类
• 在水处理中常用的阻垢剂有聚磷酸盐、有机膦酸、膦羧酸、有机膦酸脂、 聚羧酸等。 1）聚磷酸盐 常用聚磷酸有三聚磷酸钠和六偏磷酸钠，在水中生成长链阴离子容 易吸附在微小的碳酸钙晶粒上，同是这种阴离子易于和CO32-置换，从 而防止了碳酸钙的析出。 2）有机膦酸类阻垢剂 常用的有ATMP、HEDP、EDTMPS、DTPMPA、PBTCA、BHMT等。 对抑制碳酸钙、水合氧化铁或硫酸钙的析出或沉淀有很好的效果。 3）有机膦酸酯 有机膦酸酯抑制硫酸钙垢的效果较好，但抑制碳酸钙垢的效果较差。 其毒性低，易水解。 4）聚羧酸类阻垢分散剂 聚羧酸类化合物对碳酸钙水垢有良好的阻垢作用，用量也极少。常 用的有聚丙烯酸PAA、水解马来酸酐HPMA、AA/AMPS、多元共聚物 等。 主要用于各行业的水冷器、油冷器、凝汽器、空冷器、蒸发器、暖 气片、反应釜、吸收塔、贮罐、管道等设备的防腐及阻垢。
所谓去极化是指能消除或抑制原电池阳极或阴极极化的过 程； 活化剂：能起到这种作用的物质叫做去极剂，也叫…… 阴极去极化有如下类型： 1）阳离子还原反应； 2）析氢反应； 3）阴离子的还原反应； 4）中性离子的还原反应； 5）不溶性膜或沉积物的还原反应
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（5）钝化现象
Fe 2OH Fe(OH ) 2
2

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3.2 影响腐蚀的因素与腐蚀形式
3.2.1 影响腐蚀的因素
3.2.2 腐蚀形式
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3.2.1 影响金属腐蚀的操作因素
（1）水质：钙硬度高或浓缩倍数大的水容易产生坚硬的CaCO3 水垢，对碳钢起保护作用，软水腐蚀性比硬水严重。 （2）pH值：如图11-8所示。 （3）溶解氧：水中溶解氧在金属表面的去极化作用，是金属 腐蚀的主要原因。如图11-9所示。 （4）水温：水温升高能加快氧的扩散速度，从而加速腐蚀。 （5）流速：如图11-10所示。 （6）微生物：冷却水中滋生的微生物直接参与腐蚀反应。
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3．硅酸盐垢
循环冷却水中，SiO2含量过高，加上水的硬度较大时， SiO2易与水中的Ca2+或Mg2+生成传热系数很小的硅酸钙或硅 酸镁水垢。这类水垢不能用一般的化学清洗法去除，而要用 酸碱交替清洗。 4．硫酸钙 硫酸钙在98℃以下是稳定的二水化合物(CaSO4· 2O)，其 2H 溶解度比碳酸钙大40倍以上。在37℃以下，溶解度随温度升 高而增大，在37℃以上则相反，随温度升高而减小。硫酸钙 垢非常硬，难以用化学清洗法去除。
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3. 化学腐蚀
高温氧化：在温度高的情况下，金属与环境介质中的 气相或凝聚相物质发生化学反应而遭到破坏，也称为 高温腐蚀。 发生领域：化工、冶金、核反应堆或航空等； 危害：损坏金属，造成金属性能下降，导致发生严重 的事故。
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3.1.2 腐蚀的过程
腐蚀的过程本质：化学过程； 以金属腐蚀为例，其腐蚀过程大多为腐蚀原电池的工作过 程。 腐蚀原电池的基本过程为： 1. 阳极溶解过程：以铁为例，阳极溶解的反应为： 2 Fe Fe 2e 2. 阴极的反应为： H 2O 1/ 2O2 2e 2OH 阴极和阳极的产物发生下列反应：
1 / 2O2 H 2 O 2e 2OH
Fe 2 2OH FeOH 2
2FeOH 2 1 / 2O2 H 2 O 2FeOH 3
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3.1 腐蚀的类型与过程
3.2 影响腐蚀的因素与腐蚀形式
3.3 水质温度指数
3.4 腐蚀的控制
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第三节 腐蚀及其控制
腐蚀机理 冷却水对碳钢的腐蚀是一个电化学过程。由于碳钢组织和 表面以及与其接触的溶液状态的不均匀性，表面上会形成许多 微小面积的低电位区(阳极)和高电位区(阴极)，每一对阳极和 阴极通过金属本体构成一个腐蚀原电池，分别发生氧化和还原 反应。 在阳极 在阴极 在水中
Fe Fe 2 2e
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一、水垢的种类和特点
1．碳酸钙 在冷却水系统中最常见的水垢。判断CaCO3结晶或溶解倾 向的两种方法是饱和指数法和稳定指数法，两种指数协同使 用，有助于较正确地判断冷却水的结垢与腐蚀倾向。
2．磷酸钙 为抑制金属的腐蚀，有时会投加聚磷酸盐作为缓蚀剂。当 水温升高时，聚磷酸盐会水解成正磷酸盐。分解率因冷却水 的停留时间而异，约10％～40％。结果PO43-与Ca2+可生成溶 解度很低的Ca3(PO4)2。
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循环冷却水水质变化特点
1．溶解固体浓缩 在开始运行时，循环水质和补充水相同。在运行过程中， 因纯水不断蒸发，水中的溶解固体和悬浮物逐渐积累，其程 度常用浓缩倍数K来表示。
K c 循 / c补 式中c循、c补分别为循环水和补充水中溶解离子浓度。 2．二氧化碳散失 冷却水在冷却塔中与空气充分接触时，水中的CO2被空气 吹脱而送入空气中。水滴在空气中降落1.5～2s后，水中CO2 几乎全部散失，水中钙镁的重碳酸盐全部转化为碳酸盐使循 环水比补充水更易结垢。
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3.溶解氧量升高 循环水与空气充分接触，水中溶解氧接近平衡浓度。冷却 水的相对腐蚀率随溶解氧含量和温度升高而增大，至70℃后， 因含氧量已相当低，才逐渐减小。 4.杂质增多 循环水在冷却塔中吸收和洗涤了空气中的污染物以及空气 携带的灰尘、植物的绒毛等，结果使水中杂质增多。 5.微生物滋生 循环水中含有的盐类和其他杂质较高，溶解氧充足，温度 适宜(一般25～45℃)，许多微生物(包括细菌、真菌和藻类)能 够在此条件下生长繁殖。
3. 化学腐蚀
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（1）腐蚀电池的电极
阳极发生的是氧化反应，即被腐蚀的电极，阴极发生的 是还原反应。 习惯上假定：电流方向为正极到负极，与电子的运动方 向相反。 1）电极电位 在阴阳极发生的电极反应导致在金属和 溶液的界面上形成双电层，双电层两侧的电位差即为电 极电位 2）标准电极电位 是指参加电极反应的物质都处于平 衡状态（25℃，离子活度为1，分压为 1.0 105 Pa ）时得 到的电势。
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循环冷却水水质变化的结果
（1）腐蚀故障：不仅缩短设备寿命，而且引起工艺过程效
率的降低、产品泄漏等问题，在高温高压过程的冷却水 系统，还可能发生安全事故。 （2）结垢故障：不仅使传热效率降低，影响冷却效果，严 重时使设备堵塞而停工检修。还降低输水能力，增加泵 的动力消耗，并促使微生物滋生，间接引起腐蚀。 循环冷却水处理的基本任务：防止或缓减系统的腐蚀和结 垢及微生物的危害，确保冷却水系统高效安全运行。
钝化：某些金属或合金在特殊环境条件下失去了化学活性 ，由活化态转为钝态，金属或合金钝化后具有的耐蚀性称 为…… 引起金属钝化的因素有化学及电化学两种；
化学因素引起的钝化，一般由强氧化剂引起的。
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2. 微生物腐蚀
微生物腐蚀：由于微生物的生命活动直接或间接的对材料 产生了兴趣，微生物包括细菌和较大的藻类和及原生动物。 微生物腐蚀的本质原因：微生物参与了引起腐蚀的电化学 反应。 生物在代谢过程中有以下几个方面影响腐蚀： （1）直接影响阳极和阴极的反应； （2）影响表面保护膜； （3）形成腐蚀条件； （4）产生沉积物。
循环冷却水处理
第一节 概述 第二节 水垢及其控制 第三节 腐蚀及其控制 第四节 微生物及其控制
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第一节 概述
冷水池2中冷却水由循环泵3 送往系统中各换热器4，冷却工 艺热介质，冷却水本身温度升高 后，再流往冷却塔5，由布水管 道喷淋到塔内填料上，空气则由 塔底百页窗空隙进入塔内，并被 塔顶风扇抽吸上升，与落下的水 滴接触换热，将热水冷却。采用 旁滤池6过滤部分冷却水。
CaO H 2 O CaOH 2
CO2 CaOH 2 CaCO3 H 2 O
CaHCO3 2 CaOH 2 2CaCO3 2H 2 O Mg HCO3 2 2CaOH 2 2CaCO3 Mg OH 2 2H 2 O
分类：（1）低温腐蚀和高温腐蚀；
（2）化学腐蚀和电化学腐蚀。
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在给水排水工程有：电化学腐蚀和微生物腐蚀
腐蚀的类型
1. 电化学腐蚀 （1）腐蚀电池的电极； （2）极化现象：浓差极化；电化学极化； （3）去极化； （4）伊文思极化图及腐蚀图 （5）钝化现象 2. 微生物腐蚀
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第二节 水垢及其控制
冷却水中的水垢一般由CaCO3、Ca3(PO4)2、CaSO4、
硅酸钙(镁)等微溶盐组成。这些盐的溶解度很小，如在 0℃时，CaCO3的溶解度是20mg/L，Ca3(PO4)2的溶解度只 有0.1mg/L，而且它们的溶解度随pH值和水温的升高而降 低，因此特别容易在温度高的传热部位达到过饱和状态而 结晶析出，当水流速度较小或传热面较粗糙时，这些结晶 就容易沉积在传热表面上形成水垢。
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2．加酸或通CO2，降低pH，稳定重碳酸盐
对一些水量较大，而水质要求并不十分严格的循环水系 统，一般采用加酸法处理。通常加H2SO4，若加HCl会带入 Cl-,增强腐蚀性，而加HNO3则会带入NO3-,促使硝化细菌繁殖。 加酸后，pH值降低，反应向左进行。使碳酸盐转化成溶解度 较大的硫酸盐：
CaHCO3 2 H 2 SO4 CaSO4 2CO2 2H 2 O
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阻垢剂的作用机理
• 阻垢剂的作用机理分为: 络和增溶作用、晶格畸变作用、 静电斥力作用。
• 1.络和增溶作用是共聚物溶于水后发生电离,生成带负电性的分子链,它 与Ca2+形成可溶于水的络合物或螯合物,从而使无机盐溶解度增加,起 到阻垢作用。 • 2.晶格畸变作用是由分子中的部分官能团在无机盐晶核或微晶上,占据 了一定位置,阻碍和破坏了无机盐晶体的正常生长,减慢了晶体的增长 速率,从而减少了盐垢的形成;
也可向水中通入CO2或净化后的烟道气，稳定重碳酸盐。 该法适用于生产过程中有多余的干净CO2气体或有含CO2的 废水可以直接利用的情况，
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3．投加阻垢剂
结垢是水中微溶盐结晶沉淀的结果。在盐类过饱和溶液 中，首先产生晶核，再形成少量微晶粒，然后这些微晶粒相 互碰撞，并按一种特有的次序排列起来，使小晶粒不断长大， 形成大晶体。如果投加某些药剂，破坏或控制结晶的某一进 程，水垢就难以形成。具有阻垢性能的药剂包括螯合剂、抑 制剂和分散剂。螯合剂与阳离子形成螯合物或络合物，将金 属离子封闭起来，阻止其与阴离子反应生成水垢。EDTA是 性能良好的螯合剂，几乎能与所有的金属离子螯合。抑制剂 能扩大物质结晶的介稳定区，在相当大的过饱和程度上将结 垢物质稳定在水中不析出。
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二、水垢的控制
控制冷却水结垢的途径主要有三条：
(1)降低水中结垢离子的浓度使其保持在允许的范围内；
(2)稳定水中结垢离子的平衡关系； (3)破坏结垢离子的结晶长大。 在选择控制水垢的具体方案时，应综合考虑循环水量大 小、使用要求、药剂来源等因素。
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1．从冷却水中除去成垢离子
对含Ca2+、Mg2+离子较多的补充水。可用离子交换法或 石灰软化法预处理。投加石灰的软化反应如下：

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（2）极化现象
所谓极化是指在接通原电池电路后出现电极电势偏离了理 论电极电势值的现象；阴阳极的极化包括浓差极化和电化 学极化 1）浓差极化：由于离子扩散速率缓慢所引起的； 2）电化学极化：是由电解产物析出过程中某一步骤反应 速率迟缓而引起的电极电势偏离平衡电势的现象。
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（3）去极化
3.1 腐蚀的类型与过程 3.1.1 腐蚀的类型 3.1.2 腐蚀的过程
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3.1.1 腐蚀的类型
腐蚀：是指由于与周围介质相互作用，材料遭受破坏或材 料性能恶化的过程；也可以从下面进行定义：
（1）由于材料或环境反应而引起的材料破坏或变质；
（2）除了单纯机械破坏以外的材料的一切破坏； （3）从冶金的角度讲，腐蚀也可视为冶金的逆过程。