长江口海水和沉积物腐殖质的分析

第25卷　第2期海洋环境科学Vol.25,No.2 2006年5月MARIN E ENV IRONM EN TAL SCIENCE May.2006

长江口海水和沉积物腐殖质的分析Ξ

刘启贞1,李九发1,程　栋2,陆维昌2,李道季1,陈邦林2

(1.华东师范大学河口海岸国家重点实验室,上海200062;2.华东师范大学化学系,上海200062)

摘　要:通过研究HS212树脂吸附腐殖质的影响因素,从吸附动力学和界面化学等方面讨论了其吸附机理,并用此方法提取出海水中的腐殖质;同时用重量法测定了沉积物中腐殖质的含量,对河口沉积物中提取的腐殖质进行了化学表征。研究结果表明:当p H为3时,HS212树脂对腐殖质的吸附量最大;吸附交换速率主要受粒子扩散控制;吸附前后树脂的等电点发生移动,证明此吸附为特性吸附;腐殖质的化学表征说明重量法提取的沉积物中腐殖质纯度较高,同时证明腐殖质的多种官能团的存在。长江口海区的海水腐殖质浓度平均值为0.280m g/L;沉积物中腐殖质的含量平均值为2748×1026。

关键词:腐殖质;吸附机理;长江口;沉积物

中图分类号:P73614 文献标识码:A 文章编号:100726336(2006)022*******

Analysis of humus in sea w ater and sediments in Changjiang Estuary

L IU Qi2zhen1,L I Jiu2fa1,CHEN G Dong2,LU Wei2chang2,L I Dao2ji1,CHEN Bang2lin2

(1.State K ey Laboratory of Estuaries and Coastal Research of ECNU,Shanghai200062;2.Department of Chemistry of ECNU

Shanghai200062,China)

Abstract:In this paper,based on the adsorption kinetic experiments and interfacial chemistry experiments,the adsorption mecha2 nism and the influence factors of adsorption humus by HS212resin have been studied.Humus in seawater of Changjiang Estuary is extracted by this method.At the same time,humus in sediments which is measured by weighing method is characterized by UV2 VIS and IR spectrum.The results show that the maximum adsorption capacity by using HS212resin can be obtained when p H=3;

the velocity of exchange is controlled by particle diffusion;the adsorption belongs to a characteristic adsorption because the IEP of the HS212resin has been moved.The average concentration of humus in seawater is0.280mg/L;while in sediments it is2748×1026.

K ey w ords:humus;adsorption mechanism;Changjiang Estuary;sediment

腐殖质是一种广泛存在于自然界的天然高分子有机物,分子在各个方向上带有很多活性基团,这使它能与金属离子和金属水合氧化物发生广泛的反应[1～4],因而在很大程度上控制了水体和土壤中微量元素和有毒物质的迁移、富集和沉积,由于腐殖质的重要性,人们对腐殖质的认识正在逐步加深,对它的研究也越来越引起重视,特别是对海水体系中的腐殖质研究报道颇多,一般文献都采用树脂吸附法富集海水中的腐殖质[5～10],但却很少研究它的吸附机理,本实验在研究其机理的基础上,采用HS212树脂吸附富集长江口海水中的腐殖质,并用重量法测定了沉积物中的腐殖质的含量,同时对其进行了化学表征,并深入分析了腐殖质分布的规律性及其成因。

1　材料与方法

1.1　样品的采集

2002年3月在长江口海区东经121°00′～122°00′,北纬31°10′～31°50′共设12个测站取表层水样和表层沉积物样品。站位如图1所示。海水样品每个站位采集10L,用6mol/L HCl调节至p H为3,抽滤后待测。沉积物样品风干后过100目筛待用。

1.2　树脂吸附机理的研究方法

Ξ收稿日期:2005201231,修订日期:2005203218

　基金项目:国家自然科学基金项目(50579021);国家重点基础发展研究规划(973)项目(2002CB412405)

　作者简介:刘启贞(19792),男,山东省德州市人,博士研究生,主要研究河口海岸地球化学沉积过程,Email:qzliu0806@。

图1　长江口取样站位

Fig.1　The sampling sites of Changjiang Estuary

将定量的风化煤腐殖质与HS212树脂混合,用HCl调节酸碱度,研究p H值对HS212树脂吸附腐殖质的影响;确定p H值后,对腐殖质和树脂的混合溶液,定时取样,计算吸附量,研究其吸附动力学;将吸附前后的HS212树脂研磨成可悬浮在水中的颗粒,用1024mol/L的NaCl溶液为流动介质,用J S94F型微电泳仪测量Zeta电位,研究吸附腐殖质前后HS212树脂的界面电性质的变化。最后用0.05mol/L的NaOH溶液洗脱吸附了腐殖质的HS212树脂,测定洗脱液腐殖质含量,计算HS212树脂的吸附回收率。

1.3　样品的测定方法

1.3.1　分光光度法测定海水中腐殖质的含量

由于海水中腐殖质含量较少,不宜采用碱萃取后的重量法测定,本文在研究HS212树脂吸附腐殖质机理的基础上,根据腐殖质对紫外光有较强吸收的特点,采用分光光度法测定海水中腐殖质的含量。将微孔滤膜过滤后的水样以2mL/ min的速度顺流通过HS212树脂交换柱。吸附后的树脂柱用0.05mol/L的NaOH溶液以相同的流速顺向洗脱,定容后测定洗脱液在214nm处的吸光度,对照相同条件下测得的标准曲线,就可以求出海水中腐殖质的含量。

1.3.2　重量法测定沉积物中腐殖质的含量

将经100目分样筛筛分后的沉积物样品溶于0.1mol/L的Na4P2O7和0.1mol/L的NaOH混合液中,萃取腐殖质,用传统的重量法测定沉积物中腐殖质的含量[11,12]。

1.4　沉积物中腐殖质的化学表征方法

紫外可见吸收光谱:将提取后的腐殖质溶于0.05mol/L的NaHCO3溶液中,浓度约为40mg/ L,在CAR Y50型紫外可见分光光度计上测定吸光度。

红外光谱:将提取的腐殖质烘干,用K Br压片后,在N EXUS670F T2IA红外光谱仪上扫描。并与风化煤腐殖质的红外光谱进行比较。

E4/E6的测定:将提取的腐殖质溶于0.

05 mol/L的NaHCO3溶液中,浓度约为40mg/L,在721型分光光度计上分别测定465nm(E4)和665 nm(E6)的光密度,并求商值。

2　结果和讨论

2.1　HS212树脂对腐殖质的吸附机理

2.1.1　p H值对HS212树脂吸附腐殖质的影响

溶液p H值对HS212树脂吸附腐殖质的能力有较大影响,其吸附量在p H=2～3的范围内最大,本实验选取p H=3吸附富集,此时腐殖质是以酸的形式存在。

2.1.2　树脂吸附腐殖质的动力学实验

由图2可知,平衡时树脂吸附腐殖质的量为9500×1026,平衡时间是550min,平衡时间较长是因为腐殖质分子扩散进入树脂孔洞的速率较慢。根据Byod[13]等提出的扩散方程,粒子扩散动力学方程为:

F=1+

6

π2

Σ

∞

n=1

1

n2

・e-B n2t(1)液膜扩散动力学方程为:

F=1-e-R T(2)式中:F为交换分数;B为粒子扩散常数;R为液膜扩散常数;t为交换时间。

根据扩散方程(1)式和(2)式,如果以B t—t 作图为一直线,B为常数,即可确定交换过程的速率为粒子扩散所控制,如以2ln(12F)—t作图

图2　HS212树脂吸附速率曲线

Fig.2　Adsorption dynamic curve

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