电解质溶液活度系数的计算方法
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2.2任意浓度下活度系数的计算[2] 根据已测得的电解质浓度与活度系数的有限数据，找出l：l型电解 质浓度与活度系数之间的函数关系．利用此关系式可算出任意浓度下 l：l型电解质的相应活度系数。 电解质活度系数与浓度关系的散点图基本上形成一条较光滑的曲 线，经过对散点图的分析、找出活度系数与浓度关系的数学模型：
电解质溶液活度系数的计算方法
【摘要】：本文综述了近二十年电解质溶液活度系数计算方法的
进展情况。电解质溶液活度是溶液热力学研究的重要参数，它集中反映
了指定溶剂中离子之间及粒子与溶剂之间的相互作用，对离子溶剂化、 离子缔合及溶液结构理论的研究具有重要意义【1】。因此，了解电解质
溶液活度系数的计算方法意义非凡。
以质量摩尔浓度计量单位计算多组分电解质水溶液中单一例子 活度因子的Bromley模型为:
（1） 式中：为Debye-Huckel理论常熟；25℃和40℃时的值分别为 0.5100和0.5242；为溶液中的第种离子；为第种离子的离子价；为溶液 的离子强度。
（2） 式中：为第种离子的质量摩尔浓度；为溶液中总的阴阳离子种类 数。对于某种待计算阳离子或阴离子，的表达式为：
宋国辉等人基于Bromley模型浓度的适用范围较宽，可用于多组分电
解质水溶液体系等特ຫໍສະໝຸດ Baidu，结合Na2CO3水溶液活度因子的研究，建立
NaOH-NaAl(OH)-Na2CO3-H20溶液体系活度因子的计算模型，用于解决工
业铝酸钠溶液体系活度性质的预测与估算问题。该模型与Rard方法计算
所得溶液的活度比较结果表明：该模型正确有效，计算精度较高，该模 型也可用于NaOH-NaAl(OH)4-H2O体系活度的计算。
Key words: activity coefficient；electrolyte solution；Calculation 1.引言
近年来电解质溶液理论的发展较快，其研究已逐渐从经典理论和半
经验模型向统计力学理论发展，电解质溶液活度计算理论也逐渐成为近
期研究的热点。在涉及电解质溶液中的反应，以及和溶液有关的性质，
出了电解质溶液的活度系数。 公式为： 式中：--水溶液中电解质的平均活度系数；--与离子有效直径有关
的常数； 、-- 正、负离子电荷数； 为水溶液的离子强度；
由于该理论不够用于较浓的电解质溶液，半个多世纪来许多化 学家都力图改善这个公式，以使之用于较浓的电解质溶液。如吉根海姆 公式，戴维斯公式，该式适用于25℃电解质水溶液活度系数的计算。
(1) 取对数得: (2) 令 将非线性函数关系转化为线性函数关系，即，再用最小二乘法确定 参数a，b，c，d。然后就可以利用（1）式计算这些1：1型电解质在任 意浓度下的活度系数，也可以计算不同电解质的方差及相关系数。 根据公式（1）计算的活度系数，其值与实测值的相对误差最大不超 过2.6%。计算结果可知相关系数R越接近于1，与，，的线性关系越密 切。 2.3 Meissner半经验估算活度系数的方法[3] 用对比活度系数对离子强度（）作图，不同电解质在恒温下可测得 不同的曲线，因此可以从图中读出离子强度在2-100范围内的某一数值 下单一电解质的平均活度系数值，再已知某一电解质在一定离子强度I 下的活度系数，即可从图中求出另一I下的。该方法的相对误差在5%以 内。 1978年，K-M又将这曲线系列用经验函数关联为：，使得相对误差减 小，均未超过10%。 2.4 NaOH-NaAl(OH)-Na2CO3-H20溶液体系活度系数的计算模型[4]
【关键词】：活度系数 ； 电解质溶液 ；计算方法 Abstract: This paper reviews the last two decades the development
of calculation methods of the electrolyte solution activity coefficients. Electrolyte solution thermodynamic study of the activity is an important parameter, which has focused on the specified solvent and between the particles and solvent-ion interaction. Of ion solvation, ion association and solution structure of the theoretical study of great significance【1】.Therefore, to understand the activity coefficients of electrolyte solution methods of calculating has special significance.
将NaOH、NaAl(OH)4和Na2CO3的Bromley参数带入式(1)～(3)， 结合电解质活度因子与其离子活度因子之间的关系， 即可推导出NaOH-
NaAl(OH)4-Na2CO3一H2O 体系中各电解质活度因子的计算模型。为了便 于实际计算和计算机编程，将该模型中各计算式进行数学变换，可得到
质的工作尚未完全开发。因此，电解质溶液活度理论普遍适用方法的研究将成为今后研究的主 要方向。
参考文献： [1] 李林尉，褚德萤，刘瑞麟.应用离子选择性电极进行溶液热力学 研究[J].华东师范大学学报（自然科学版）,1998,32(2):186-191. [2] 张绍衡.任意浓度下活度系数的计算,郑州轻工业学院学报,第9 卷第2期，1994年6月. [3] 张昭，向兰.强电解质溶液中活度系数的计算及应用，维普资 讯，1990年第4期. [4] 彭小奇 宋国辉 宋彦坡 张建智 刘振国.NaOH-NaAl(OH) Na2CO3-H20溶液体系活度因子的计算模型[J].中国有色金属学报.2009 年7月.
质量摩尔浓度，显然，式(9)～(15)更为简明易用。另外，将NaOH、
NaAl(OH)4和Na2CO3的Bromley参数带入下式：
即可计算出与文献值较接近的工业铝酸钠溶液活度
3.结束语
综上所述，近二十年来电解质溶液理论的发展较快， 除上述方法外，近些年还有使用离子 选择性电极测定混合电解质溶液中离子活度系数、由二元亚系的数据预测混合电解质水溶液的 活度系数等方法。虽然计算方法层出不穷，但是大多数理论模型计算都异常的复杂，需要对模 型进行进一步行简化，并将这些理论更好地与实践相结合。对于非水溶剂、混合溶剂的电解质 溶液，现在还缺乏计算电解质溶液活度普遍适合的方法，利用常温数据推测较高温度时体系性
完全电离所形成离子的物质量的总和；和为溶液阳离子和的离子强度；
为电解质单独形成的渗透参数，其计算式为
（6）
对于每种电解质，Bromley模型只需要一个与该电解质有关的
Bromley参数。因此，应用Bromley模型的关键是NaOH、NaAl(OH)3和 Na2CO3的Bromley参数B(NaOH)、B(NaAl(OH)3)和B(Na2CO3)。
该模型的简易形式如下： （9） （10） （11）
式中：、和分别为NaOH、NaAl(OH)4和Na2CO3的活度因子；m(Na)、 m(OH)、m(Al(OH)4)和m(CO3)分别表示Na+、OH、Al(OH)．和CO等离子的 质量摩尔浓度。
（12） （13） （14） （15） 上述计算式仅含Debye-Huckel理论常数、溶液离子强度和各离子的
（3） 式中：和分别表示溶液中能与待计算阳离子结合的总的阴离子
种类数和第种阴离子；为电解质的Bromley参数；为第种阴离子的质量 摩尔浓度。
（4） 式中：和分别表示溶液中能与待计算阴离子结合的总的阳离子
种类数和第种阳离子；为电解质的Bromley参数；为第种阳离子的质量 摩尔浓度。
Bromley模型关于水的活度计算公式为： （5） 式中：为水的活度；为电解质的质量摩尔浓度；为1mol电解质
都直接地和溶液的浓度有关。而对电解质溶液，由于和理想溶液有偏
差，所以在讨论电解质性质时，就不能用浓度这一概念，对于活度，关
键在于活度的计算。
2.电解质溶液活度系数的计算方法
2.1德拜--休格尔理论--非缔合式电解质离子互吸理论 德拜-休格尔提出物理模型：一个阳离子(中心离子)的周围有较多的 阴离子形成一种阴离子氛。同样，一个阴离子周围有较多的阳离子．形 成一种阳离子氛。中心离子和离子氛之间阴阳离子的分布是不均匀的， 因而产生电位，计算不均匀的分布用波尔兹曼公式，计算电位用泊松公 式。德拜一休格尔把两者结合起来，并加以简化，得到可用于稀释电解 质溶液的泊松——波尔兹曼公式。他们进一步假设中心离子和离子氛之 间的电位只起静电吸引作用，然后用简化的泊松—— 渡尔兹曼公式算
电解质溶液活度系数的计算方法
【摘要】：本文综述了近二十年电解质溶液活度系数计算方法的
进展情况。电解质溶液活度是溶液热力学研究的重要参数，它集中反映
了指定溶剂中离子之间及粒子与溶剂之间的相互作用，对离子溶剂化、 离子缔合及溶液结构理论的研究具有重要意义【1】。因此，了解电解质
溶液活度系数的计算方法意义非凡。
以质量摩尔浓度计量单位计算多组分电解质水溶液中单一例子 活度因子的Bromley模型为:
（1） 式中：为Debye-Huckel理论常熟；25℃和40℃时的值分别为 0.5100和0.5242；为溶液中的第种离子；为第种离子的离子价；为溶液 的离子强度。
（2） 式中：为第种离子的质量摩尔浓度；为溶液中总的阴阳离子种类 数。对于某种待计算阳离子或阴离子，的表达式为：
宋国辉等人基于Bromley模型浓度的适用范围较宽，可用于多组分电
解质水溶液体系等特ຫໍສະໝຸດ Baidu，结合Na2CO3水溶液活度因子的研究，建立
NaOH-NaAl(OH)-Na2CO3-H20溶液体系活度因子的计算模型，用于解决工
业铝酸钠溶液体系活度性质的预测与估算问题。该模型与Rard方法计算
所得溶液的活度比较结果表明：该模型正确有效，计算精度较高，该模 型也可用于NaOH-NaAl(OH)4-H2O体系活度的计算。
Key words: activity coefficient；electrolyte solution；Calculation 1.引言
近年来电解质溶液理论的发展较快，其研究已逐渐从经典理论和半
经验模型向统计力学理论发展，电解质溶液活度计算理论也逐渐成为近
期研究的热点。在涉及电解质溶液中的反应，以及和溶液有关的性质，
出了电解质溶液的活度系数。 公式为： 式中：--水溶液中电解质的平均活度系数；--与离子有效直径有关
的常数； 、-- 正、负离子电荷数； 为水溶液的离子强度；
由于该理论不够用于较浓的电解质溶液，半个多世纪来许多化 学家都力图改善这个公式，以使之用于较浓的电解质溶液。如吉根海姆 公式，戴维斯公式，该式适用于25℃电解质水溶液活度系数的计算。
(1) 取对数得: (2) 令 将非线性函数关系转化为线性函数关系，即，再用最小二乘法确定 参数a，b，c，d。然后就可以利用（1）式计算这些1：1型电解质在任 意浓度下的活度系数，也可以计算不同电解质的方差及相关系数。 根据公式（1）计算的活度系数，其值与实测值的相对误差最大不超 过2.6%。计算结果可知相关系数R越接近于1，与，，的线性关系越密 切。 2.3 Meissner半经验估算活度系数的方法[3] 用对比活度系数对离子强度（）作图，不同电解质在恒温下可测得 不同的曲线，因此可以从图中读出离子强度在2-100范围内的某一数值 下单一电解质的平均活度系数值，再已知某一电解质在一定离子强度I 下的活度系数，即可从图中求出另一I下的。该方法的相对误差在5%以 内。 1978年，K-M又将这曲线系列用经验函数关联为：，使得相对误差减 小，均未超过10%。 2.4 NaOH-NaAl(OH)-Na2CO3-H20溶液体系活度系数的计算模型[4]
【关键词】：活度系数 ； 电解质溶液 ；计算方法 Abstract: This paper reviews the last two decades the development
of calculation methods of the electrolyte solution activity coefficients. Electrolyte solution thermodynamic study of the activity is an important parameter, which has focused on the specified solvent and between the particles and solvent-ion interaction. Of ion solvation, ion association and solution structure of the theoretical study of great significance【1】.Therefore, to understand the activity coefficients of electrolyte solution methods of calculating has special significance.
将NaOH、NaAl(OH)4和Na2CO3的Bromley参数带入式(1)～(3)， 结合电解质活度因子与其离子活度因子之间的关系， 即可推导出NaOH-
NaAl(OH)4-Na2CO3一H2O 体系中各电解质活度因子的计算模型。为了便 于实际计算和计算机编程，将该模型中各计算式进行数学变换，可得到
质的工作尚未完全开发。因此，电解质溶液活度理论普遍适用方法的研究将成为今后研究的主 要方向。
参考文献： [1] 李林尉，褚德萤，刘瑞麟.应用离子选择性电极进行溶液热力学 研究[J].华东师范大学学报（自然科学版）,1998,32(2):186-191. [2] 张绍衡.任意浓度下活度系数的计算,郑州轻工业学院学报,第9 卷第2期，1994年6月. [3] 张昭，向兰.强电解质溶液中活度系数的计算及应用，维普资 讯，1990年第4期. [4] 彭小奇 宋国辉 宋彦坡 张建智 刘振国.NaOH-NaAl(OH) Na2CO3-H20溶液体系活度因子的计算模型[J].中国有色金属学报.2009 年7月.
质量摩尔浓度，显然，式(9)～(15)更为简明易用。另外，将NaOH、
NaAl(OH)4和Na2CO3的Bromley参数带入下式：
即可计算出与文献值较接近的工业铝酸钠溶液活度
3.结束语
综上所述，近二十年来电解质溶液理论的发展较快， 除上述方法外，近些年还有使用离子 选择性电极测定混合电解质溶液中离子活度系数、由二元亚系的数据预测混合电解质水溶液的 活度系数等方法。虽然计算方法层出不穷，但是大多数理论模型计算都异常的复杂，需要对模 型进行进一步行简化，并将这些理论更好地与实践相结合。对于非水溶剂、混合溶剂的电解质 溶液，现在还缺乏计算电解质溶液活度普遍适合的方法，利用常温数据推测较高温度时体系性
完全电离所形成离子的物质量的总和；和为溶液阳离子和的离子强度；
为电解质单独形成的渗透参数，其计算式为
（6）
对于每种电解质，Bromley模型只需要一个与该电解质有关的
Bromley参数。因此，应用Bromley模型的关键是NaOH、NaAl(OH)3和 Na2CO3的Bromley参数B(NaOH)、B(NaAl(OH)3)和B(Na2CO3)。
该模型的简易形式如下： （9） （10） （11）
式中：、和分别为NaOH、NaAl(OH)4和Na2CO3的活度因子；m(Na)、 m(OH)、m(Al(OH)4)和m(CO3)分别表示Na+、OH、Al(OH)．和CO等离子的 质量摩尔浓度。
（12） （13） （14） （15） 上述计算式仅含Debye-Huckel理论常数、溶液离子强度和各离子的
（3） 式中：和分别表示溶液中能与待计算阳离子结合的总的阴离子
种类数和第种阴离子；为电解质的Bromley参数；为第种阴离子的质量 摩尔浓度。
（4） 式中：和分别表示溶液中能与待计算阴离子结合的总的阳离子
种类数和第种阳离子；为电解质的Bromley参数；为第种阳离子的质量 摩尔浓度。
Bromley模型关于水的活度计算公式为： （5） 式中：为水的活度；为电解质的质量摩尔浓度；为1mol电解质
都直接地和溶液的浓度有关。而对电解质溶液，由于和理想溶液有偏
差，所以在讨论电解质性质时，就不能用浓度这一概念，对于活度，关
键在于活度的计算。
2.电解质溶液活度系数的计算方法
2.1德拜--休格尔理论--非缔合式电解质离子互吸理论 德拜-休格尔提出物理模型：一个阳离子(中心离子)的周围有较多的 阴离子形成一种阴离子氛。同样，一个阴离子周围有较多的阳离子．形 成一种阳离子氛。中心离子和离子氛之间阴阳离子的分布是不均匀的， 因而产生电位，计算不均匀的分布用波尔兹曼公式，计算电位用泊松公 式。德拜一休格尔把两者结合起来，并加以简化，得到可用于稀释电解 质溶液的泊松——波尔兹曼公式。他们进一步假设中心离子和离子氛之 间的电位只起静电吸引作用，然后用简化的泊松—— 渡尔兹曼公式算