电解质溶液活度系数的计算方法
电解质的活度和活度因子
解 b+ = 0.00869 mol kg-1 b- = 0.00869 + 0.02500 = 0.03369 mol kg-1 Ksp = 2.022×10-4
将这些数据代入得
2.022 10 4 0.00869 0.03369
1
/
2
0.831
3/23/2024
离子强度
从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要 因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。 1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念 。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度Ib等于：
弛豫效应（relaxation effect）
由于每个离子周围都有一个 离子氛，在外电场作用下，正负 离子作逆向迁移，原来的离子氛 要拆散，新离子氛需建立，这里 有一个时间差，称为弛豫时间。
在弛豫时间里，离子氛会变 得不对称，对中心离子的移动产 生阻力，称为弛豫力。这力使离 子迁移速率下降，从而使摩尔电 导率降低。
3/23/2024
德拜-休克尔-昂萨格电导理论
Debye Huckel's Onsager 电导公式 考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解
质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的 定量计算公式，称为 Debye Huckel's Onsager 电导公式：
m m - ( 'm ) c/cO
3/23/2024
R
3/23/2024
PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE
PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE (1884-1966) Dutch-born physical chemist, made extraordinary
活度系数计算
电解质溶液活度计算理论进展【摘要】：由于溶液大多数不是理想溶液，需要用活度来代替浓度。
活度系数又是描述活度与浓度的差异程度，因此活度系数的计算对于反应过程相当的重要。
近几年，随着活度系数理论模型的不断发展，活度系数的计算方法也在不断的提高、创新。
本文在回顾电解质溶液热力学经典理论的基础上，对活度系数计算做了综述。
【关键词】：活度系数活度模型热力学模型活度计算Electrolyte solution activity in recent years, progressin computational theoryAbstract：Solution is not ideal because most of the solution need to replace the concentration of activity. Activity coefficient is described differences in degree of activity and concentration, so the calculation of activity coefficients for the reaction process was very important. In recent years, with the activity coefficient of the continuous development of theoretical models, the calculation of activity coefficients are also constantly improving and innovation. In this paper, recalling the classical theory of thermodynamics of electrolyte solution, based on calculations made on the activity coefficient is reviewed.Keywords: Activity coefficient, Activity Model, Thermodynamic model, Activity calculation1、活度与活度系数绝大多数的反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液，在进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。
实验7电解质溶液活度系数的测定
实验7 电解质溶液活度系数的测定一、实验目的1. 掌握用电动势法测定电解质溶液平均离子活度系数的基本原理和方法。
2. 通过实验加深对活度、活度系数、平均活度、平均活度系数等概念的理解。
学会应用外推法处理实验数据。
3. 进一步掌握电位差计的原理及其使用方法。
二、基本原理活度系数是用于表示真实溶液与理想溶液中任一组分浓度的偏差而引入的一个校正因子，它与活度a、质量摩尔浓度m之间的关系为：(7.1)在理想溶液中各电解质的活度系数为1，在稀溶液中活度系数近似为1。
对于电解质溶液，由于溶液是电中性的，所以单个离子的活度和活度系数是不可测量、无法得到的。
通过实验只能测量离子的平均活度系数，它与平均活度、平均质量摩尔浓度之间的关系为：(7.2)平均活度和平均活度系数测量方法主要有：气液相色谱法、动力学法、稀溶液依数性法、电动势法等。
本实验采用电动势法测定ZnCl2溶液的平均活度系数。
其原理如下：用ZnCl2 溶液构成如下单液化学电池：该电池反应为：其电动势为：(7.3)(7.4)根据：(7.5)(7.6)(7.7)得：(7.8)式中：，称为电池的标准电动势。
可见，当电解质的浓度m为已知值时，在一定温度下，只要测得E 值，再由标准电极电势表的数据求得，即可求得。
值还可以根据实验结果用外推法得到，其具体方法如下：将代入式（7.8），可得：(7.9)将德拜-休克尔公式：和离子强度的定义：代入到式（7.9），可得：(7.10)可见，可由图外推至时得到。
因而，只要由实验测出用不同浓度的ZnCl2 溶液构成前述单液化学电池的相应电动势E值，作图，得到一条曲线，再将此曲线外推至m=0，纵坐标上所得的截距即为。
三、仪器及试剂仪器：恒温装置一套，UJ-25 型电位差计，检流计，标准电池，直流稳压电源，电池装置，100 ml容量瓶6只，5 ml和10 ml移液管各1支，250 ml和400 ml 烧杯各1 只，Ag/AgCl电极，细砂纸。
从电解质溶液的当量电导计算离子的平均活度系数
C
为浓度
。
: 化 方程 式 ( I ) 为
侧 丁=
-
I Q gf A
士
:
}
Z
Z
:
,
( a1
·
)
关 于 当 量 电导 的 极 限定 律 可 写 为
,
’
`
干B
:
八= 八
,
。
一
(
B
i
八
。
) 杯丁
,
( 4 )
B
:
式 中八为 当 量 电导
p
l
八 为 无 限稀 释溶 液 中的 极限 当 量 电导
二
。
之 值为
:
2
。
! 订了
A 在 定 温 和 一 定 溶 剂 中为 常 数
,
\
( 1
)
式 中 f 士 为离 子 的平均 活 度 系 数
,
沼 飞 二二
。
其 值为
:
军
,
/ 厄 蕊丽
一
~
e
. 一
-
”
-
1 0 00
一
2— 303 k 为
.
一
,
护
1
1
。
8 24
x
1 0
万
“
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。
T
,
)
e
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。
T)
,
( 2 )
,
此处 。 为溶 剂 的 资 电常 数
0
砂士
=
a
( 八
。
一
八)
( s
a
)
邵
·
一
士 二 口一
电解质溶液活度系数的测定
llAdnaemit由图可知K’=-0.5539将各不同浓度的m时所测得的相应E值代入lg =1/0.1183 (K’- E – 0.1183lgm)γ可计算出各种不同浓度下的平均离子活度系数。
γlg1 =1/0.1183 (K’- E1 – 0.1183lgm)γ=1/0.1183 {-0.5539 + 0.2644 – 0.1183lg0.005} = -0.14611 =0.7143γlg2 =1/0.1183 (K’- E2 – 0.1183lgm)γ=1/0.1183 {-0.5539 + 0.2831 – 0.1183lg0.01} =-0.28912 =0.5139γlg3 =1/0.1183 (K’- E3 – 0.1183lgm)γ=1/0.1183 {-0.5539 + 0.2976 – 0.1183lg0.02} =-0.46763 =0.3407γlg4 =1/0.1183 (K’- E4 – 0.1183lgm)γ=1/0.1183 {-0.5539 + 0.3180 – 0.1183lg0.05} =-0.69314 = 0.2027γlg5 =1/0.1183(K’- E5 – 0.1183lgm)γ=1/0.1183{-0.5539 + 0.3328 – 0.1183lg0.1} =-0.86905= 0.1352γ5、根据公式及之关系，算出各0/(/)B B B a b b γ=22HCL a a ()H Cl a a m γ+-±±±===溶液中HCl 相应的活度。
由公式可计算出Bγ B1 = (1m 1)2 = (0.7143 * 0.005)2 = 1.276 * 10-5γγB 2 = (2m 2)2 = (0.5139 * 0.01)2 = 2.641 * 10-5γγB3 = (3m 3)2 = (0.3407 * 0.02)2 = 4.644 * 10-5γγB4 = (4m 4)2 = (0.2027 * 0.05)2 = 1.027 * 10-4γγB5 = (5m 5)2 = (0.1352 * 0.1)2 = 1.828 * 10-4γγ思考讨论1、试述电动势法测定平均离子活度系数的基本原理。
强电解质溶液理论简介
当溶液很稀，可看作是理想溶液，B,m1,则：
aB,m
mB mo
强电解质溶液的活度和活度系数
对强电解质：
（1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质 不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；
（2）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液， 活度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液， 由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的 情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度 仍有一定的偏差。
• 离子氛：每一离子周围被相反电荷离子包围，由于 离子间的相互作用，使得离子在溶液中不是均匀分 布，而是形成了球形对称的离子氛。
离 子 氛 示 意 图
负离子
正离子
中心正离子 中心负离子
Debye-Hückel 离子互吸理论要点：
ⅰ.离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律，电荷密 度与电位的关系遵守Poisson公式。
8kTa
kT 2e2Lsln
1
I
化简得：
ln j
Azj2 1 Ba
I I
其中：
B
2e2 Ls ln
e2 A
2e2Lsln
kT
8kT kT
采用平均活度系数时
ln
Az z 1 Ba
I I
对于水溶液： A0.509 mol1kg1/2 B0.3291010 mol1kg1/2m1
当溶液极稀时，Ba I 1 可得Debye－Hückel极限公式
B (o RTlna)(o RTlna) (o RTlna)(o RTlna)
类似的，定义
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
def
离子强度与活度系数的关系
离子强度与活度系数的关系电解质溶液中实际发挥作用的浓度成为有效浓度，即为活度（activity）。
活度系数是指活度与浓度的比例系数。
在电解质溶液中由于离子之间的相互作用，使电解质的总浓度不能代表其有效浓度，需要引进一个经验校正系数γ（活度系数），以表示实际溶液与理想溶液的偏差。
一、相关计算由拉乌尔定律及亨利定律排序活度溶液就是由两种或两种以上的物质（称作组分）共同组成的均一相。
如果异种质点（原子、分子或离子）间的作用力和同种质点间的作用力相同。
则此溶液称为理想溶液，而服从拉乌尔定律，也即溶液中组分i的蒸气压pi与其以摩尔分数表示的浓度ni成正比，比例常数是纯组分i的蒸气压。
在真实溶液绝大部分的浓度范围内，组分i既不顺从拉乌尔定律，又不顺从亨利定律。
对组分i的活度可以按拉乌尔定律排序，获得ar，其活度系数用γi则表示，浓度用ni则表示；也可以按亨利定律排序，获得ah，其活度系数根据冶金工作者的惯例用fi则表示，浓度用xi（即为百分数）则表示。
由于活度有不同标准态，所以计算出的标准溶解自由焓随所用活度标准态的不同而有不同值。
但无论用哪种活度标准态，对已定条件下的冶金反应，算出的自由焓变量δg将永有同一值。
二、活度应用领域在人工制备放射源时，如果反应堆中的中子注量率或加速器中带电粒子束流强度是恒定的，则制备的人工放射性核素的产生率p是恒定的，而放射性核素同时又在衰变，因此它的数目变化率为dn（t）/dt=p-λn（t）。
对热中子场的情况，产生率为可以抒发为p=ntδoφ，式中nt为样品中被用作制取放射源的靶核总数，而且指出在紫外光过程中维持恒定；δo为靶核的热中子横截面；φ为热中子的注量率为。
这一情况相当于两代连续衰变时母核有恒定的衰变率jo。
根据长期平衡，人工放射性核素的衰变率（或活度）最终将达到jo，而不可能超过jo，其活度有一饱和值jo。
强电解质溶液理论简介
的能量，也即 zie×y = kT ，（这一点对于稀溶液，可以成
立 ），于是对上式进行级数展开，即有：
(r)= i
Ci,0zie1ziek T(r)i
Ci,0zie
i
Ci,0Lzi2e2(r)
kT
= Ci,0Lzi2e2(r)
i
kT
(1)
静电场泊松方程
8kTa
kT 2e2Lsln
1
I
化简得：
ln j
Azj2 1 Ba
I I
其中：
B
2e2 Ls ln
e2 A
2e2Lsln
kT
8kT kT
采用平均活度系数时
ln
Az z 1 Ba
I I
对于水溶液： A0.509 mol1kg1/2 B0.3291010 mol1kg1/2m1
当溶液极稀时，Ba I 1 可得Debye－Hückel极限公式
Ci Ci,0expziekT(r)
这里，Ci,0 即为当r ，因而0 处的离子数密度，显
然， Ci,0 即为 i 离子的本体数密度，也即平均数密度。
因此，距离为 r 的体积元 dV 内电荷密度 是各离子电荷密
度的总和，即 ci zie
= i C iz ie i C i,0 z ie e x p z ie k T (r )
zie
4 r
exp(Ka) 1 Ka
exp(Kr)
1
当 r = a 时:
(a)4ziea1K1
与
zje
4(a 1)
比较，显然：
K 2e2Lsln I kT
于是离子氛的厚度－1即可确定，它与溶液离子强度，溶 液介电常数、温度等均有关。将上式代入活度系数表达 式中，即可得活度系数方程：
电解质溶液的活度和活度系数
•
G T，P = Wf, max
33
G T，P = Wf, max
•
若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可
逆电池反应：
G T，P = W电,max = -nEF
即： m a m
mi ai i m
对于强电解质：m+= + m，m= m
13
例：
（1）HCl 溶液，浓度 m，则：
m = (m++ m ) 1/
=(mm)1/2 = m = (+ )1/2
a = (m / m )· =(m /m)
对1-1型电解质： ai＝ a+ · a
9
2. 平均活度 a、平均活度系数
电解质溶液中正、负离子总是同时存在； 热力学方法只能得到电解质的化学势和活度； 得不到单种离子的化学势和活度。 所以我们采用正、负离子的平均活度 a 来表 示电解质溶液中离子的活度。
10
定义离子平均活度：
的“离子氛”，而该离子
同时又为别的中心离子的
“离子氛”的一员。
“离子氛”模型可以把溶液中非常复杂的大量离子之 间的相互库仑作用能等效地归结为中心离子与“离 子氛”之间的作用 大大简化了所研究体系。
28
三、电解质溶液的活度系数
1. 离子 j 的活度系数 j
2 log j A Z j I
或表达成：
i = i (T ) + RT ln ai
比较上两式： i (T) ＝+ + (T) + (T) —— 假想标准态化学势 ai＝ a+ + a —— 离子活度之幂乘积
§4强电解质的活度和活度系数
§7.4 强电解质的活度和活度系数1．溶液中离子的活度和活度系数由于阴阳离子间存在较强的静电吸引，与非电解质溶液相比，电解质溶液更容易偏离理想溶液的行为。
从理论上应如何描述电解质溶液的行为呢？原则上讲，以活度代替浓度将化学势表示为ln B B B RT a μμ=+同样适用于电解质溶液，但由于电解质的电离，使得其情况比非电解质溶液更复杂。
在电解质稀溶液中，强电解质完全电离成阴阳离子，它们的化学势可分别表示为： ln RT a μμ+++=+； ln RT a μμ---=+其中阳离子活度α+=γ+m +/m ，阴离子活度α-=γ-m -/m ，γ+、γ-和m +、m -分别是阳离子和阴离子的活度系数和质量物质的量浓度。
由于强电解质溶液由阴阳离子共同组成，其溶液总的化学势应该是各离子化学势的加和。
对任一强电解质M A v v +-：M A M A z z v v v v +-+-+-−−→+有： ()ln ln v vv v v v RT a a RT aμμμμμμ+-++--++--+-=+=++=+ (7.12)比较可知v v μμμ++--=+v v a a a +-+-=⋅ (7.13)由于单一离子的溶液不存在，故无法测定单一离子的活度及活度系数，实验测量的只能是阴阳离子共同的对外表现，为此需引入离子的平均活度a ±、平均活度系数γ±和平均质量物质的量浓度m ±，令ν++ν-＝ν，根据式(7.13)定义定义a ±为defv vv a a a +-±+-===⋅ (7.14)令a ± = γ± m ±/m ，将其代入(7.14)式可得()()v v v v v vm m m γγγ+-+-±±+-+-⋅=⋅⋅⋅ 所以v v vγγγ+-±+-=⋅ (7.15)v v v m m m +-±+-=⋅ (7.16)可见，离子平均活度、平均活度系数和平均质量物质的量浓度都是几何平均值。
物理化学公式集
电解质溶液法拉第定律：Q ＝nzF m ＝M zFQ dE r U dl ++＝ dE r U dl－－＝t ＋＝－＋I I ＝－＋＋r r r +＝－＋U U U ++＝∞∞+Λm,m λ＝()FU U F U ∞∞+∞+－＋ r +为离子移动速率，U +( U －)为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。
近似：+∞+≈,m ,m λλ +∞+≈,m ,m U U m m Λ≈Λ∞（浓度不太大的强电解质溶液）离子迁移数：t B ＝II B＝QQ B∑Bt＝∑＋t＋∑－t＝1电导：G ＝1/R ＝I/U ＝kA/l电导率：k ＝1/ρ 单位：S·m -1 莫尔电导率：Λm ＝kV m ＝k/c 单位S·m 2·mol －1cell l R K A ρρ＝＝ cell 1K R kR ρ＝＝科尔劳乌施经验式：即当浓度在0.001 mol/L 一下时，Λm 与浓度 c 之间的关系Λm ＝()c 1mβ－∞Λ离子独立移动定律：∞Λm ＝()m,m,+U U F λλ∞∞∞∞+－－＋＝＋ m U F λ∞∞+，+＝奥斯特瓦儿德稀释定律：Φc K ＝()mm m 2m c c ΛΛΛΛ∞∞Φ－平均质量摩尔浓度：±m ＝()1v v m m－－＋+平均活度系数：±γ＝()v1vv－－＋γγ+ 平均活度：±a ＝()v1v v a a－－＋+＝m m γ±±Φ电解质B 的活度：a B ＝va ±＝vm m ⎪⎭⎫ ⎝⎛Φ±±γ+v v vB +a a a a±－－＝＝ m +＝v +m B m －＝v －m B()1v v vB m v vm +±+－－＝离子强度：I ＝∑i2i i z m 21德拜－休克尔公式：lg ±γ＝－A|z ＋z -－|I可逆电池的电动势及其应用（Δr G ）T,p ＝－W f,max （Δr G m ）T,p ＝zEF Nernst Equation ：若电池反应为 cC ＋dD ＝gG ＋hH E ＝Eφ－dDc C hH g G a a a a ln zF RT标准电动势E φ与平衡常数K φ的关系：E φ＝φlnK zFRT还原电极电势的计算公式：ϕ＝氧化态还原态－a a lnzF RT φϕ计算电池反应的有关热力学函数变化值：m r S ∆＝pT E zF ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂m r H ∆＝－zEF ＋p T E zFT ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ Q R ＝T m r S ∆＝pT E zFT ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂zF ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆⎪⎪⎭⎫⎝⎛21m r 1122T 1T 1H T E T E －＝－ zF ⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛T2E2T E 11T E d ＝dT T H 21T T 2mr ⎰∆ 电极书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极） 电动势测定的应用：(1) 求热力学函数变量Δr G m 、Δr G m Φ、m r H ∆、m r S ∆及电池的可逆热效应Q R 等。
化学实验：电解质溶液的离子强度与活度系数
色谱法：利用色谱分 离技术将电解质溶液 中的离子进行分离和 检测，从而计算离子 强度
测量原理：利用电解质溶液的离子强度与活度系数之间的关系，通过测量离子强 度来计算活度系数。
实验步骤：取一定量的电解质溶液，加入一定量的电解质，测量溶液的离子强度， 计算活度系数。
实验仪器：电解质溶液、离子强度计、天平、量筒等。
定义：活度系数是 指在一定温度和压 力下，电解质溶液 中实际存在的电解 质的活度与理想状 态下电解质的活度
之比。
影响因素：离子 强度、离子种类、 温度和压力等。
计算公式：活度 系数通常通过实 验测定，也可以 通过一些经验或 半经验公式进行
计算。
应用：活度系数 在电解质溶液理 论、电化学、化 学反应工程等领 域有广泛应用。
离子强度与活 度系数用于研 究水处理过程 中离子的变化
在土壤改良中， 通过调节离子 强度和活度系 数改善土壤性
质
在生态系统中， 离子强度和活 度系数可用于 研究水生生物
的适应性
在环境监测中， 离子强度和活 度系数可用于 评估水质和污
染程度
维持细胞内外渗透 压平衡
参与生物电的产生 和传递
参与酶促反应和信 号转导
注意事项：实验前需对仪器进行校准，保证测量结果的准确性；实验过程中需注 意安全，避免触电等危险情况发生。
注意事项：确保实验操作规范，避免误差 误差来源：温度、浓度、设备误差等 减小误差方法：多次测量取平均值、校准设备等 实验安全：注意化学品安全，佩戴防护用品
电解质溶液离子强度与活度系数在化学工业中可用于指导生产过程，提高产品质量和产量。
活度系数是指电解 质溶液中离子在平 衡状态下的实际浓 度与理想浓度之比
离子强度是指电解 质溶液中离子的总 浓度，包括正离子 和负离子
活度计算公式
活度计算公式
活度系数计算公式: V=P(B)/kC(B)。
电解质溶液中实际发挥作用的浓度成为有效浓度，即为活度。
活度系数是指活度与浓度的比例系数。
在电解质溶液中由于离子之间的相互作用，使电解质的总浓度不能代表其有效浓度，需要引进一个经验校正系数y (活度系数)，以表示实际溶液与理想溶液的偏差。
电解质的活度系数通常可由测定电动势、溶解度和凝固点等求得。
活度系数的大小受温度水的介电常数、离子的浓度和价数等影响。
为使理想溶液(或极稀溶液)的热力学公式适用于真实溶液，用来代替浓度的一种物理量。
活度系数应用于冶金过程，使得治金反应能定量地进行热力学计算和分析，在阐明多种反应能否选择地进行，在控制调整产物能否达到最大产率，在控制治炼操作如何在最优化条件下进行等等方面，已经起了并将继续起到应有的作用。
活度系数测定
物理化学实验报告姓名：吴菲 分数：实验日期：2013.11.11 温度：19℃ 大气压：102.23KpaNaCl 在H2O 中活度系数测定一.实验目的1.了解电导法测定电解质溶液活度系数的原理。
2.了解电导率仪的基本原理并熟悉使用方法。
二．实验原理由Dehye-Hiicker 公式lgf ±= —A ·|Z +·Z -|I1+Ba o I(1) 和Osager-Falkenhangen 公式 λ=λ0 - (B 1·λ0+B 2)I1+Ba o I(2)可以推出公式lgf ±=A ·|Z +·Z -|B 1 λ0+B 2 (λ-λ0) (3)令a= A ·|Z +·Z -|B 1 λ0+B 2(λ-λ0) 则：lgf ±=a ·(λ-λ0) (4)其中：A=1.8246×106(εT )3/2 ;B 1 = 2.801×106|Z +·Z -|·q(εT )3/2·(1+I)B 2=41.25(|Z +|+|Z -|)η(εT)1/2ε—溶剂的介电常数; η—溶剂的粘度; T —热力学温度;λ—电解质无限稀释摩尔电导率; I —溶液的离子强度。
q=|Z+·Z-||Z+|+|Z-|·L++L-|Z-|·L++|Z-|L-;L+0 , L-0是正、负离子的无限稀释摩尔电导率，Z+,Z_是正负离子的电荷数。
对于实用的活度系数(电解质正、负离子的平均活度系数)γ±，则有f±=γ±(1+0.001vmM)所以lgγ±=lg f±-lg (1+0.001vmM )即lgγ±= a(λ-λ0)- lg (1+0.001vmM )(5)其中:M—溶剂的摩尔质量(g/mol) ;v一为一个电解质分子中所含正、负离子数目的总和，即v=v++v-m—为电解质溶液的质量摩尔浓度( mol/kg )。
ch7.4强电解质的平均离子活度和平均离子活度系数
习题：P356 7.11
定义式： a
则
def
( v v )
v
a a
v 1 v
v
v
令 v = v+ + v-
a (a a )
or a a a
v
v
v
v
与（1）比较上式，显然有 2.离子平均活度系数
a a
电解质活度与平均 离子活度的关系
在上册《物理化学》中，我们讨论溶液中溶质的化学位时，当 溶质的浓度用质量摩尔浓度(mol· kg-1)表示时，溶质化学位表示式
O O RT ln a RT ln
bb b
O
b b 可推出 RT ln ⑵ O O b b 同样阳、阴离子单独的活度系数也是不能通过实验测定。为 了研究方便，定义出离子平均活度系数 r
三.离子强度
实验测定的 γ±
从表7.4.1中我们可以看出以下两点规律： ⑴电解质的平均离子活度系数 γ± 与浓度有关，在稀溶液 范围内， γ± 随浓度降低而增大；
⑵ 在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓度 相同时，γ± 近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相同， γ± 也不相同；高价型电解质 γ± 较小。
§7.4. 电解质溶液的活度、活度因 子及德拜-休克尔极限公式
电解质的活度与离子活度 电解质的平均离子活度 离子强度 德拜—休克尔极限公式
在上册《物理化学》第四章中我们引出活度与活度系数的 概念，那是指非电解质溶液或非电解质液态混合物中各组分的活 度，由于各组分分子之间的相互作用力，使实际液态混合物与理 想液态混合物之间的性质存在偏差，只有将浓度进行修正，变成 有效浓度，即活度，才能使各组分的化学位表达式仍保持如下的 简单形式 O RT ln a
强电解质的平均离子活度与平均离子活度系数PPT讲稿
bB
zB2
1 2
0.005 (2)2 0.01 (1)2
mol kg1
在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2
根据德拜-休克尔极限公式，得：
lg Az z I
由电解质的浓度b
及电解质的γ±
→ a，a± → 进行电化学有关计算。
例：试利用表7.4.1数据计算25℃时0.1molkg-1H2SO4水溶液 中b、 a、及 a
解：b (b b )1/ [(2b)2 b]1/ 3 41/ 3 b 0.1587mol kg1 查表7.4.1，得25℃，0.1 molkg-1H2SO4的＝0.265
⑵ 在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓 度相同时，γ± 近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相 同，γ± 也不相同；高价型电解质 γ± 较小。
b=0.005 mol·kg-1
CaCl2 γ±=0.783 BaCl2 γ±=0.77
NaCl γ±=0.929 CuSO4 γ±=0.53
相同价型 不同价型
1 2
b(1)2 b(1)2
b
b b, b 2b, z 2, z 1.
(3)对于FeCl3，
I
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(2)2 2b(1)2
3b
b b, b 3b, z 3, z 1.
I
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(3)2 3b(1)2
6b
例7.4.3 同时含0.1mol·kg-1的KCl和0.01mol·kg-1的BaCl2的 水溶液，其离子强度为多少？
平均离子活度系数公式:
lg Az z I
电解质计算方法
最近20年内电解质溶液活度计算理论进展班级：2009级化学工程与工艺1班 姓名：吴明川 学号：200910901090 摘 要: 近年来,电解质溶液理论的研究日益活跃，本文介绍了最近20年内电解质溶液活度计算的方法和进展。
人们根据活度计算的基础理论原理，建立起不同的理论模型来计算电解质的活度系数。
本文整理了部分比较常见的理论模型，简单介绍了近些年来电解质活度计算理论的发展。
关键词: 电解质 理论模型 活度计算The calculate theoretical progress of Electrolyte solution activity inthe last 20 yearsClass: class 1 of 2009 chemical engineering and technology level name: WU Mingchuanstudent number:200910901090Abstract ：In recent years, the theory of electrolyte solution of active day by day, this paper introduces the recent 20 years in electrolyte solution activity calculation method and progress. According to the calculation of activity of people based principle, establish different theoretical model to calculate the activity coefficient of electrolyte. This article discusses some common theoretical model, introduced in recent years electrolyte activity calculation theory development. Keyword ： Electrolyte Theory model Activity calculation1 不同理论模型的电解质活度计算1．1微扰理论状态方程计算电解质的活度1.2 Bromley 模型以质量摩尔浓度计量单位计算多组分电解质水溶液中单一例子活度因子的Bromley 模型[1]为 i i m xF I I z A f ++-=5.05.021lg式中：m A 为Debye-Huckel 理论常熟；25C 和40C 时m A 的值分别为0.5100和0.5242[2]；i 为溶液中的第i 种离子；i Z 为第i 种离子的离子价；I 为溶液的离子强度。
活度系数
活度概念的引入和发展
活度的概念首先由刘易斯(G.N.Lewis)于1907年提出，迅速被应用于电化学,以测定水溶液中电解质的活度系数。
引用
30年代中期奇普曼（J.Chipman）将活度概念引用于冶金熔体,并提出金属溶液中以1％浓度溶液为活度标准态,此建议迅速为冶金物理化学工作者所接受而推广采用。瓦格纳（C.Wagner）于1952年建议Lnγi按麦克劳林(McLaurin)级数展开，奠定了冶金熔体中多组分活度系数计算的基础。50年代中期图克道根(E. T.Turkdogan)对同一浓度法与同一活度法测定fi进行了比较和研究。50年代末期申克(H.Schenck)及其合作者首先导出e嫶与ε嫶以及e嫶与e嫐准确的相互关系式［即式(16)及(17)］。50～60年代二十年间活度及活度相互作用系数的测定研究工作非常活跃，主要采用化学平衡及溶解度法，已逐步发展自成体系，成为经典的实验方法。60年代末期固体电解质定氧电池开始作为测定黑色及有色金属熔体中氧的活度及相互作用系数的良好手段。70年代，黑色冶金的金属液及熔渣的活度数据已测出不少，但尚不完全。对有色金属、特别对熔锍及熔盐等的活度数据则待做的工作更多。
将理想混合物中组分i的化学势表示式中的摩尔分数（xi）替换为活度（ai），便可得到真实混合物中组分i的化学势，见下：
理想情况下xi与ai相等。
活度系数（γi，或称“活度因子”）则按下式定义，相当于真实混合物中i偏离理想情况的程度。
电解质的活度系数通常可由测定电动势、溶解度和凝固点等求得。活度系数的大小受温度、水的介电常数、离子的浓度和价数等影响。为使理想溶液（或极稀溶液）的热力学公式适用于真实溶液，用来代替浓度的一种物理量。
ai＝γiNi (1)
式中,ai为溶液中组分i的活度；Ni为溶液中组分i的摩尔分数；γi为溶液中组分i的活度系数。
电解质溶液活度系数的计算方法
电解质溶液活度系数的计算方法【摘要】：本文综述了近二十年电解质溶液活度系数计算方法的进展情况。
电解质溶液活度是溶液热力学研究的重要参数，它集中反映了指定溶剂中离子之间及粒子与溶剂之间的相互作用，对离子溶剂化、离子缔合及溶液结构理论的研究具有重要意义【1】。
因此，了解电解质溶液活度系数的计算方法意义非凡。
【关键词】：活度系数 ； 电解质溶液 ；计算方法Abstract: This paper reviews the last two decades the development of calculation methodsof the electrolyte solution activity coefficients. Electrolyte solution thermodynamic study of the activity is an important parameter, which has focused on the specified solvent and between the particles and solvent-ion interaction. Of ion solvation, ion association and solution structure of the theoretical study of great significance 【1】.Therefore, to understand the activity coefficients of electrolyte solution methods of calculating has special significance.Key words: activity coefficient ；electrolyte solution ；Calculation 1.引言近年来电解质溶液理论的发展较快，其研究已逐渐从经典理论和半经验模型向统计力学理论发展，电解质溶液活度计算理论也逐渐成为近期研究的热点。
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of calculation methods of the electrolyte solution activity coefficients. Electrolyte solution thermodynamic study of the activity is an important parameter, which has focused on the specified solvent and between the particles and solvent-ion interaction. Of ion solvation, ion association and solution structure of the theoretical study of great significance【1】.Therefore, to understand the activity coefficients of electrolyte solution methods of calculating has special significance.
2.2任意浓度下活度系数的计算[2] 根据已测得的电解质浓度与活度系数的有限数据，找出l：l型电解 质浓度与活度系数之间的函数关系．利用此关系式可算出任意浓度下 l：l型电解质的相应活度系数。 电解质活度系数与浓度关系的散点图基本上形成一条较光滑的曲 线，经过对散点图的分析、找出活度系数与浓度关系的数学模型：
出了电解质溶液的活度系数。 公式为： 式中：--水溶液中电解质的平均活度系数；--与离子有效直径有关
的常数； 、-- 正、负离子电荷数； 为水溶液的离子强度；
由于该理论不够用于较浓的电解质溶液，半个多世纪来许多化 学家都力图改善这个公式，以使之用于较浓的电解质溶液。如吉根海姆 公式，戴维斯公式，该式适用于25℃电解质水溶液活度系数的计算。
质量摩尔浓度，显然，式(9)～(15)更为简明易用。另外，将NaOH、
NaAl(OH)4和Na2CO3的Bromley参数带入下式：
即可计算出与文献值较接近的工业铝酸钠溶液活度
3.结束语
综上所述，近二十年来电解质溶液理论的发展较快， 除上述方法外，近些年还有使用离子 选择性电极测定混合电解质溶液中离子活度系数、由二元亚系的数据预测混合电解质水溶液的 活度系数等方法。虽然计算方法层出不穷，但是大多数理论模型计算都异常的复杂，需要对模 型进行进一步行简化，并将这些理论更好地与实践相结合。对于非水溶剂、混合溶剂的电解质 溶液，现在还缺乏计算电解质溶液活度普遍适合的方法，利用常温数据推测较高温度时体系性
将NaOH、NaAl(OH)4和Na2CO3的Bromley参数带入式(1)～(3)， 结合电解质活度因子与其离子活度因子之间的关系， 即可推导出NaOH-
NaAl(OH)4-Na2CO3一H2O 体系中各电解质活度因子的计算模型。为了便 于实际计算和计算机编程，将该模型中各计算式进行数学变换，可得到
该模型的简易形式如下： （9） （10） （11）
式中：、和分别为NaOH、NaAl(OH)4和Na2CO3的活度因子；m(Na)、 m(OH)、m(Al(OH)4)和m(CO3)分别表示Na+、OH、Al(OH)．和CO等离子的 质量摩尔浓度。
（12） （13） （14） （15） 上述计算式仅含Debye-Huckel理论常数、溶液离子强度和各离子的
Key words:ion；Calculation 1.引言
近年来电解质溶液理论的发展较快，其研究已逐渐从经典理论和半
经验模型向统计力学理论发展，电解质溶液活度计算理论也逐渐成为近
期研究的热点。在涉及电解质溶液中的反应，以及和溶液有关的性质，
宋国辉等人基于Bromley模型浓度的适用范围较宽，可用于多组分电
解质水溶液体系等特点，结合Na2CO3水溶液活度因子的研究，建立
NaOH-NaAl(OH)-Na2CO3-H20溶液体系活度因子的计算模型，用于解决工
业铝酸钠溶液体系活度性质的预测与估算问题。该模型与Rard方法计算
所得溶液的活度比较结果表明：该模型正确有效，计算精度较高，该模 型也可用于NaOH-NaAl(OH)4-H2O体系活度的计算。
质的工作尚未完全开发。因此，电解质溶液活度理论普遍适用方法的研究将成为今后研究的主 要方向。
参考文献： [1] 李林尉，褚德萤，刘瑞麟.应用离子选择性电极进行溶液热力学 研究[J].华东师范大学学报（自然科学版）,1998,32(2):186-191. [2] 张绍衡.任意浓度下活度系数的计算,郑州轻工业学院学报,第9 卷第2期，1994年6月. [3] 张昭，向兰.强电解质溶液中活度系数的计算及应用，维普资 讯，1990年第4期. [4] 彭小奇 宋国辉 宋彦坡 张建智 刘振国.NaOH-NaAl(OH) Na2CO3-H20溶液体系活度因子的计算模型[J].中国有色金属学报.2009 年7月.
都直接地和溶液的浓度有关。而对电解质溶液，由于和理想溶液有偏
差，所以在讨论电解质性质时，就不能用浓度这一概念，对于活度，关
键在于活度的计算。
2.电解质溶液活度系数的计算方法
2.1德拜--休格尔理论--非缔合式电解质离子互吸理论 德拜-休格尔提出物理模型：一个阳离子(中心离子)的周围有较多的 阴离子形成一种阴离子氛。同样，一个阴离子周围有较多的阳离子．形 成一种阳离子氛。中心离子和离子氛之间阴阳离子的分布是不均匀的， 因而产生电位，计算不均匀的分布用波尔兹曼公式，计算电位用泊松公 式。德拜一休格尔把两者结合起来，并加以简化，得到可用于稀释电解 质溶液的泊松——波尔兹曼公式。他们进一步假设中心离子和离子氛之 间的电位只起静电吸引作用，然后用简化的泊松—— 渡尔兹曼公式算
以质量摩尔浓度计量单位计算多组分电解质水溶液中单一例子 活度因子的Bromley模型为:
（1） 式中：为Debye-Huckel理论常熟；25℃和40℃时的值分别为 0.5100和0.5242；为溶液中的第种离子；为第种离子的离子价；为溶液 的离子强度。
（2） 式中：为第种离子的质量摩尔浓度；为溶液中总的阴阳离子种类 数。对于某种待计算阳离子或阴离子，的表达式为：
电解质溶液活度系数的计算方法
【摘要】：本文综述了近二十年电解质溶液活度系数计算方法的
进展情况。电解质溶液活度是溶液热力学研究的重要参数，它集中反映
了指定溶剂中离子之间及粒子与溶剂之间的相互作用，对离子溶剂化、 离子缔合及溶液结构理论的研究具有重要意义【1】。因此，了解电解质
溶液活度系数的计算方法意义非凡。
完全电离所形成离子的物质量的总和；和为溶液阳离子和的离子强度；
为电解质单独形成的渗透参数，其计算式为
（6）
对于每种电解质，Bromley模型只需要一个与该电解质有关的
Bromley参数。因此，应用Bromley模型的关键是NaOH、NaAl(OH)3和 Na2CO3的Bromley参数B(NaOH)、B(NaAl(OH)3)和B(Na2CO3)。
(1) 取对数得: (2) 令 将非线性函数关系转化为线性函数关系，即，再用最小二乘法确定 参数a，b，c，d。然后就可以利用（1）式计算这些1：1型电解质在任 意浓度下的活度系数，也可以计算不同电解质的方差及相关系数。 根据公式（1）计算的活度系数，其值与实测值的相对误差最大不超 过2.6%。计算结果可知相关系数R越接近于1，与，，的线性关系越密 切。 2.3 Meissner半经验估算活度系数的方法[3] 用对比活度系数对离子强度（）作图，不同电解质在恒温下可测得 不同的曲线，因此可以从图中读出离子强度在2-100范围内的某一数值 下单一电解质的平均活度系数值，再已知某一电解质在一定离子强度I 下的活度系数，即可从图中求出另一I下的。该方法的相对误差在5%以 内。 1978年，K-M又将这曲线系列用经验函数关联为：，使得相对误差减 小，均未超过10%。 2.4 NaOH-NaAl(OH)-Na2CO3-H20溶液体系活度系数的计算模型[4]
（3） 式中：和分别表示溶液中能与待计算阳离子结合的总的阴离子
种类数和第种阴离子；为电解质的Bromley参数；为第种阴离子的质量 摩尔浓度。
（4） 式中：和分别表示溶液中能与待计算阴离子结合的总的阳离子
种类数和第种阳离子；为电解质的Bromley参数；为第种阳离子的质量 摩尔浓度。
Bromley模型关于水的活度计算公式为： （5） 式中：为水的活度；为电解质的质量摩尔浓度；为1mol电解质