第六章 化工热力学溶液的理论PPT课件

过程Ⅰ：由纯液体降低压力至0，变成理想气体，
U 1x1V m L 1 U V m m 1 1 Tdm V 1x2V m L 2 U V m m 2 2 Tdm V 2
由范德华方程可得 U m V m TaV 2，a为范德华常数，
30.07.2020
大连理工大学 张乃文
(6-2)
过程Ⅲ：理想气体混合物压缩变为液体混合物，
U II I ab
(6-3)
为从纯物质的范德华常数求混合物的范德华常数，使
用下列混合规则
， N N
a xi xjaij
aiiai ,
i1 j1
对于二元系，
， aij aiaj
N
b xibi
i1
ax12a12x1x2 a1a2x2 2a2
bx1b1x2b2
4
U 1x 1V m L 1V a m 1 2 1dm 1 V x2V m L 2V a m 2 2 2dm 2 V x V 1 m a L 1 1x V 2 m a L 2 2
进一步设VLm=b，b为另一范德华常数，
U1
x1a1 b1
x2a2 b2
过程Ⅱ：理想气体混合，
(6-1)
△UⅡ=0
其中一种是将液体看作压缩的气体，采用径向分布
30.07.2020
大连理工大学 张乃文
8
函数来表达液体的结构，然后结合一定的分子间力理论 进行研究。另一种是将液体看作是晶格受到破坏的晶体， 并在晶格的基础上引入反映液体结构的各种类型的微观 模型。
在这两个方向的比较近代的研究中，都采用了统计 力学的方法，通过配分函数特别是位形配分函数，与状 态方程的热力学性质相联系。从溶液的角度说，目前的 情况是后一种方向的理论更容易从纯液体推广至混合物， 但从理论本身来说，前一种方向的研究更为活跃。
是完全随机的，两组分分子大小差别不大，则混合熵和
理想溶液差别不大，SE=0，因此GE=UE﹢PVE﹣TSE =UE。
再令，
2
A12
b1 RT
a1 b1
a2 b2
2
A2
1
b2 RT
a1 b1
a2 b2
可得过量自由焓函数为：
(6-6)
30.07.2020
GE RTA12A21x1x2 A12x1 A21x2
一个完善的溶液理论必须建筑在完善的分子间力理 论和结构理论的基础之上，它应该能完全从分子参数预 测溶液的宏观性质，或从纯物质的性质预测混合物的性 质
最先从理论上定量地研究液体混合物性质的是范德 华及其同事，特别是他的学生范拉尔(Van Laar)所创立
30.07.2020
大连理工大学 张乃文
3
的范拉理论。这个理论将范德华方程同时应用于气体和 液体的混合物，并使用了一定的混合规则，成功地导出 了一个被称为范拉尔方程的联系过量自由焓与液相组成 的关系式。其简要推导过程如下：设有x1摩尔纯组分液 体1与x2摩尔纯组分液体2混合形成1摩尔溶液，为计算过 量内能，设计下列过程：
(6-4)
30.07.2020
大连理工大学 张乃文
5
代入式(6-3)，并将三步△U加和，得过量内能为：
UE
UI
UII
UIIIxb1a11
x2a2 b2
x1
a1 x2
2
a2 x1x2b1b2
a1
2
a2
x1b1x2b2
x1b1x2b2 b1
b2
(6-5)
如设混合时体积变化很小，可以略去，VE≈0；又设混合
范拉尔理论的主要缺陷在于：它基本上没有考虑液 体结构的特点，另一方面，由第五章可知，范德华方程 本身也并不是一个精确的状态方程，它的参数a、b并 未确切地反映分子间的相互作用。
在范拉尔理论之后，长期以来，已经发展了许多类 型的溶液理论，它们，主要沿着两个方向进行探索。当 然，不言而喻，由于溶液理论的进展首先需要液体理论 的突破，因此，这两个方向实际上是液体理论研究的方 向。
第六章 溶液的理论
30.07.2020
1
标题添加
点击此处输入相 关文本内容
标题添加
点击此处输入相 关文本内容
总体概述
点击此处输入 相关文本内容
点击此处输入 相关文本内容
6.1引言
本章讨论的溶液主要指液体混合物。研究溶液理论 之目的在于：用分子间力以及由之决定的溶液结构来表 达溶液的性质。
分子间力对所有流体不论气体或液体都是基本的因 素，而结构的问题对于液体则更为突出。因为液体从微 观结构上来看是近程有序的，液体的密度接近固体而不 是气体，因此结构因素的影响相对于气体来说要显著得 多。
大连理工大学
张乃文
(6-7)
6
Q A12A21x1x2 A12x1 A21x2
(6-8)
代入由Q求活度系数的式(1-138、139)，得活度系数关
联式：
2
ln1
A12
A21x2 A12x1 A21x2
2百度文库
ln2 A21A12xA112xA121x2
(6-9)
式(6-7、8、9)即范拉尔方程。
由上面推导可知，范拉尔理论使我们有可能仅根据 纯物质的范德华常数预测混合物的热力学性质。这正是 溶液理论的一个主要目标。
溶液理论的现状离需要达到的目标还有相当大的距
离，因此在实际应用于预测混合物性质时，常常不可避
免地要引入经验或半经验的参数，它们主要由混合物的
实验数据拟合求得。
我们在学习溶液理论时，不要轻视这些带有经验性
的内容，这不但因为只有引入这些参数才能使预测达到
30.07.2020
大连理工大学 张乃文
9
所需要的精度，因而使溶液理论真正在实际中得到应用； 而且还在于它往往是达到一个正确的理论所必需走过的 历程。
下面分别介绍各种类型的溶液理论，内容将仅限 于非电解质溶液。
30.07.2020
大连理工大学 张乃文
10
6.2 斯格恰-希尔勃兰德理论
范拉尔理论由于没有考虑液体结构的特点，可能更 不足的是勉强使用范德华常数表达分子间力，这使它不
但是预测结果与实验现象有很大距离。例如由式
(6-5)可知，如果
a1
b 1
a2
b2 ，则UE=0，相应地GE=0，
即为理想溶液，而按式(5-178)可以化得，a b3 3Pc ，
说明理想溶液各组分的PC必须相等。然而，这与事实
30.07.2020
大连理工大学 张乃文
7
相反，例如苯、甲苯和环己烷的PC分别为48.3、40.6、 40.2 atm，可是苯与甲苯形成理想溶液，甲苯与环己烷 则是正偏差。范拉尔方程在关联活度系数的实验数据时 得到一定程度的实际应用，不过这时基本上将它看作经 验式，它的参数A12、A 21由实验数据拟合求得。