物理化学第二版第九章电化学基础知识
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
物理化学第二版第九章电 化学基础知识
第九章
电解
电能
电池
化学能
电化学研究对象
电化学主要是研究电能和化学能之间的 相互转化及转化过程中有关规律的科学。
电解
电能
电池
内 电解质溶液理论
化学能 容
电化学平衡 电极过程
实用电化学
电化学的用途
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。
第九章
§9.1 电解质溶液的导电特征 §9.2 电解质的活度和活度因子 §9.3 可逆电池及电动势 §9.4 电极电势与可逆电化学系统热力学 §9.5 实际电极过程
§9.1
一 离子的电迁移与迁移数 二 电导、电导率 三 摩尔电导率 四 离子独立运动定律
五 电导的测定及应用
离子的电迁移率
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
[1] 任一电极区离子物质的量的改变值Δn 是离子的电 迁移物质的量 n(迁移)（迁出为负）和电极反应物质的 量 n（电解）（消耗为负）共同作用的结果：
ni ni (终) ni (始) ni (迁) ni (电)
[2]由于离子的电迁移速率不同，电迁移与电极反应同 时进行的结果，必然会引起两电极区电解质的量的变化 不一样。
阴极上有 0.0405gAg(s) 析出。阴极部溶液质量为 36.434 g，据分析知，在通电前其中含CuSO41.1276g，通 电后含 CuSO41.109g。
试求C u 2+
和
S
O
2 4
的离子迁移数。
迁移数的测定方法
解法1：先求C u 2的+ 迁移数，以
1 2
C为u 基2+ 本粒子，已知：
M(12CuSO4)79.75gmol1
式中
dE dl
r
U
dE dl
r
为电位梯度，比例系数 U
U
和U
dE dl
分别称为正、
负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），
即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是
m2s。1V1
电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因 素有关，可以用界面移动法测量。
离子迁移数的定义
把离子B所运载的电量与总电量之比称为离子B的
迁移数（transference number）用符号 tB 表示。
t 其定义式为：
q B
B qB
qqB
tB 是量纲为1的量，数值上总小于1。
由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，
因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
离子的迁移数
Cu电极：
Cu2++2e-→ Cu(S) 发生还原作用，是阴极。电 流由Cu极流向Zn极，Cu极电 势高，是正极。
电解池(electrolytic cell)
电极①：
与外电源负极相接，是负极。
①
②
发生还原反应，是阴极。
Cu2++2e-→Cu(S)
电极②：
与外电源正极相接，是正极。 发生氧化反应，是阳极。 Cu(S)→ Cu2++2e-
离子迁移方向
离子迁移方向：
阴离子迁向阳极
A n io n A n o d e
阳离子迁向阴极
C a tio n C a th o d e
两类导体
1. 第一类导体
又称电子导体，如金属、石墨等。
A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担
阴极、阳极
阴极： 发生还原作用的极称为阴极，在原
电池中，阴极是正极；在电解池中， (Cathode) 阴极是负极。
阳极： 发生氧化作用的极称为阳极，在原
电池中，阳极是负极；在电解池中， (Anode) 阳极是正极。
原电池(galvanic cell)
Zn电极：
Zn(S)→Zn2++2e发生氧化作用，是阳极。电 子由Zn极流向Cu极，Zn极电 势低，是负极。
两类导体
⒉ 第二类导体 又称离子导体，如电
解质溶液、熔融电解质等。 A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下降 D.导电总量分别由正、负离子分担
*固体电解质，如 AgBr、PbI2 等，也属于离子导体，但 它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电 解质溶液为主。
C u 2+ 迁往阴极，迁移使阴极部 C u增2+ 加，
n (终 ) n (始 ) n (迁 ) n (电 ) 求 得 n (迁 ) 1 .4 2 4 1 0 4m o l
2. 电解前含某离子的物质的量n(始）。 3.电解后含某离子的物质的量n(终）。 4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、 减少了还是没有发生变化。 5.判断离子迁移的方向。
迁移数的测定方法
例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 CuSO4 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计
[3]由任一电极区某种离子电迁移的量和电极反应的量 可以求出该种离子的迁移数
ti n n i (迁) / (电)
迁移数的测定方法
Hittorf 法中必须采集的数据： 1. 通入的电量，由库仑计称重阴极质量的增加而得，例 如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，
n ( 电 ) 0 . 0 4 0 5 g / 1 0 7 . 8 8 g m o l 1 3 . 7 5 4 1 0 4 m o l
n(电)0.0405g/107.88gmol1 3.754104 mol
Βιβλιοθήκη Baidu
n(始)=1.1276g/79.75gmol1 1.4139102 mol
n(终)1.109g/79.75gmol1 1.3906102 mol
阴极上C u 2还+ 原，使 C浓u 2度+ 下降
1 2C u2+e 1 2C u(s)
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。
⒊电分析 ⒋生物电化学
正极、负极
正极： 电势高的极称为正极，电流从正极
流向负极。在原电池中正极是阴极； 在电解池中正极是阳极。
负极： 电势低的极称为负极，电子从负极
流向正极。在原电池中负极是阳极； 在电解池中负极是阴极。
如果溶液中只有一种电解质，迁移数在数值上还 可表示为：
tII IQ Q Q rr rU U U
负离子应有类似的表示式。
t t 1
如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：
ti t+ t 1
离子电迁移的规律：
1-1价电解质通入5 mol电子的电量
离子电迁移的规律：
单种1-1价电解质
第九章
电解
电能
电池
化学能
电化学研究对象
电化学主要是研究电能和化学能之间的 相互转化及转化过程中有关规律的科学。
电解
电能
电池
内 电解质溶液理论
化学能 容
电化学平衡 电极过程
实用电化学
电化学的用途
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。
第九章
§9.1 电解质溶液的导电特征 §9.2 电解质的活度和活度因子 §9.3 可逆电池及电动势 §9.4 电极电势与可逆电化学系统热力学 §9.5 实际电极过程
§9.1
一 离子的电迁移与迁移数 二 电导、电导率 三 摩尔电导率 四 离子独立运动定律
五 电导的测定及应用
离子的电迁移率
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
[1] 任一电极区离子物质的量的改变值Δn 是离子的电 迁移物质的量 n(迁移)（迁出为负）和电极反应物质的 量 n（电解）（消耗为负）共同作用的结果：
ni ni (终) ni (始) ni (迁) ni (电)
[2]由于离子的电迁移速率不同，电迁移与电极反应同 时进行的结果，必然会引起两电极区电解质的量的变化 不一样。
阴极上有 0.0405gAg(s) 析出。阴极部溶液质量为 36.434 g，据分析知，在通电前其中含CuSO41.1276g，通 电后含 CuSO41.109g。
试求C u 2+
和
S
O
2 4
的离子迁移数。
迁移数的测定方法
解法1：先求C u 2的+ 迁移数，以
1 2
C为u 基2+ 本粒子，已知：
M(12CuSO4)79.75gmol1
式中
dE dl
r
U
dE dl
r
为电位梯度，比例系数 U
U
和U
dE dl
分别称为正、
负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），
即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是
m2s。1V1
电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因 素有关，可以用界面移动法测量。
离子迁移数的定义
把离子B所运载的电量与总电量之比称为离子B的
迁移数（transference number）用符号 tB 表示。
t 其定义式为：
q B
B qB
qqB
tB 是量纲为1的量，数值上总小于1。
由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，
因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
离子的迁移数
Cu电极：
Cu2++2e-→ Cu(S) 发生还原作用，是阴极。电 流由Cu极流向Zn极，Cu极电 势高，是正极。
电解池(electrolytic cell)
电极①：
与外电源负极相接，是负极。
①
②
发生还原反应，是阴极。
Cu2++2e-→Cu(S)
电极②：
与外电源正极相接，是正极。 发生氧化反应，是阳极。 Cu(S)→ Cu2++2e-
离子迁移方向
离子迁移方向：
阴离子迁向阳极
A n io n A n o d e
阳离子迁向阴极
C a tio n C a th o d e
两类导体
1. 第一类导体
又称电子导体，如金属、石墨等。
A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担
阴极、阳极
阴极： 发生还原作用的极称为阴极，在原
电池中，阴极是正极；在电解池中， (Cathode) 阴极是负极。
阳极： 发生氧化作用的极称为阳极，在原
电池中，阳极是负极；在电解池中， (Anode) 阳极是正极。
原电池(galvanic cell)
Zn电极：
Zn(S)→Zn2++2e发生氧化作用，是阳极。电 子由Zn极流向Cu极，Zn极电 势低，是负极。
两类导体
⒉ 第二类导体 又称离子导体，如电
解质溶液、熔融电解质等。 A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下降 D.导电总量分别由正、负离子分担
*固体电解质，如 AgBr、PbI2 等，也属于离子导体，但 它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电 解质溶液为主。
C u 2+ 迁往阴极，迁移使阴极部 C u增2+ 加，
n (终 ) n (始 ) n (迁 ) n (电 ) 求 得 n (迁 ) 1 .4 2 4 1 0 4m o l
2. 电解前含某离子的物质的量n(始）。 3.电解后含某离子的物质的量n(终）。 4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、 减少了还是没有发生变化。 5.判断离子迁移的方向。
迁移数的测定方法
例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 CuSO4 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计
[3]由任一电极区某种离子电迁移的量和电极反应的量 可以求出该种离子的迁移数
ti n n i (迁) / (电)
迁移数的测定方法
Hittorf 法中必须采集的数据： 1. 通入的电量，由库仑计称重阴极质量的增加而得，例 如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，
n ( 电 ) 0 . 0 4 0 5 g / 1 0 7 . 8 8 g m o l 1 3 . 7 5 4 1 0 4 m o l
n(电)0.0405g/107.88gmol1 3.754104 mol
Βιβλιοθήκη Baidu
n(始)=1.1276g/79.75gmol1 1.4139102 mol
n(终)1.109g/79.75gmol1 1.3906102 mol
阴极上C u 2还+ 原，使 C浓u 2度+ 下降
1 2C u2+e 1 2C u(s)
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。
⒊电分析 ⒋生物电化学
正极、负极
正极： 电势高的极称为正极，电流从正极
流向负极。在原电池中正极是阴极； 在电解池中正极是阳极。
负极： 电势低的极称为负极，电子从负极
流向正极。在原电池中负极是阳极； 在电解池中负极是阴极。
如果溶液中只有一种电解质，迁移数在数值上还 可表示为：
tII IQ Q Q rr rU U U
负离子应有类似的表示式。
t t 1
如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：
ti t+ t 1
离子电迁移的规律：
1-1价电解质通入5 mol电子的电量
离子电迁移的规律：
单种1-1价电解质