毛细管柱气相色谱法测定水中六六六和滴滴涕
水质六六六、滴滴涕方法验证报告-1
GB 7492-1987水质六六六、滴滴涕的测定气相色谱法验证报告1、目的通过对实验人员、设备、物料、方法，环境的能力确认，验证实验室均已达到各种要求，具备开展此实验的能力。
2、方法简介本方法用石油醚萃取水中的六六六、滴滴涕，净化后用带电子捕获检测器气相色谱仪测定。
3、仪器设备验证情况3.1使用仪器设备：气相色谱 GC-2014C3.2设备验证情况设备验收合格，并经计量检定单位检定后出具合格报告。
4、环境条件验证情况4.1本方法对环境无特殊要求。
4.2目前对环境的设施和监控情况气相色谱室环境指标：温度:21℃;湿度53%。
表4.1 温湿度验证结果表4.3环境验证条件符合要求5、人员能力验证5.1该项目人员配备情况有二名以上符合条件的实验人员。
5.2人员培训及考核情况通过培训，考核合格，相关记录见人员技术档案。
6、标准物质及试剂验证情况6.1方法所需标准（物质）溶液及试剂情况表6.16.2配备情况表6.27、方法验证情况7.1方法要求7.1.1检出限：方法检出限为0.2ug/L。
7.1.2精密度：方法无要求。
7.1.3准确度：加标回收率为90~110%。
7.2目前该项目本实验的精密度、检出限、准确度的实际水平。
7.2.1精密度表7.1 精密度测定结果表测得实验室内相对标准偏差α-666为0.057%，γ-666为0.088%，β-666为0.044%，δ-666为0.715%，P,P’-DDE为0.471，O,P’-DDT为0.031%，P,P’-DDD为0.161%，P,P’-DDT为0.366%。
7.2.2准确度取有证标准物质测定。
编号为GBW(E)082711a，稀释至准确值为50.0±5ug/L。
表7.2标准物质测定结果表测得标准样品均值α-666为50.372ug/L,γ-666为51.363ug/L，β-666为50.842ug/LL，δ-666为49.430ug/L，P,P’-DDE为48.955ug/L，O,P’-DDT为47.492ug/L，P,P’-DDD为49.697ug/L，P,P’-DDT为49.887ug/L，测试结果均在50.0±5 ug/L范围内，合格。
水质 六六六、滴滴涕的测定 气相色谱法
水质六六六、滴滴涕的测定气相色谱法1. 适用范围本方法适用于地面水、地下水以及部分污水中六六六、滴滴涕的分析。
本方法用石油醚萃取水中六六六、滴滴涕净化后用带电子捕获检测器气相色谱仪测定。
当所用仪器不同时，方法的检出范围不同。
γ-六六六通常检测至4ng/L，滴滴涕可检测至200ng/L。
样品中的有机磷农药、不饱和烃以及邻苯二甲酸酯等有机化合物在电子捕获鉴定器上也有响应，这些干扰物质可用浓硫酸除掉。
2. 试剂2.1 载气氯气：纯度99.9%，氧的含量小于5ppm，用装5A分子筛净化管净化。
2.2 配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料。
2.2.1 石油醚：沸程30~60℃或60~90℃浓缩20倍后色谱测定无干扰峰，如有干扰需用全玻璃蒸馏器重新蒸馏。
2.2.2 浓硫酸(H2SO4)，ρ=1.84g/mL。
2.2.3 无水硫酸钠(Na2SO4)：在300℃烘箱中烘烤4h，放入干燥器中冷却至室温，装入玻璃瓶备用。
2.2.4 硫酸钠((Na2SO4·10H2O)：20g/L 溶液，使用前用石油醚提取三次，溶液与石油醚之比为10：1。
2.2.5 异辛烷(C8H18)。
2.2.6 苯(C6H6)，优级纯。
2.2.7 色谱标准物：α-六六六、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、PP'-DDE、OP'- DDT、PP'-DDD、PP'-DDT，纯度为95~99%。
2.2.8 储备溶液：称取每种标准物(2.2.7)100mg，准确至1mg，溶于异辛烷(2.2.5)( β-六六六，先用少量苯溶解)，在容量瓶中定容至100mL。
在4℃可储存一年。
2.2.9 中间溶液：用移液管量取八种储备溶液，移至l00mL容量瓶中，用异辛烷(2.2.5)稀释至刻度。
八种储备液量取的体积比为Vα-六六六、Vγ-六六六、Vβ-六六六、Vδ-六六、V PP'-DDE、V OP'- DDT、V PP'-DDD、V PP'-DDT=1:1:3.4:1:3.5:5:3:8。
毛细管柱气相色谱法测定六六六、滴滴涕
机械化工 !"#!$%&$'(') *+&,-./&$01$21(3$&)%$4%4%H(
毛细管柱气相色谱法测定六六六滴滴涕
赵5微
沈阳华航检测技术有限公司!辽宁沈阳!&&%%%%
摘5要本文利用 9?!检测器`A-[S?SQH 毛细管色谱柱对六六六滴滴涕进行分离研究并建立了毛细管 柱气相色谱法测定六六六滴滴涕的方法 确立了本检测方法实验条件实验结果表明在采用恒温条件时几种 物质的分离效果不理想但采用程序升温时几种物质分离效果良好采用分流进样方式效果明显优于不分流进 样方式 4 种有机氯在 %&%HZ:*<V$Z:*<之间线性关系良好相关系数均在 %&''' 以上 相对标准偏差均 J>!d m'd加标回收率在 10d V$%0d之间 方法简单灵敏分离度好可使各组分得到较好的分离
药混合溶液标准物质' 证书编号 %H''$1%$&北京海岸鸿蒙标准 定结果见图 )#
物质技术有限责任公司(&实验过程中使用的溶剂为石油醚' 国
药集团化学试剂有限公司( "使用之 前 需 要 用干扰峰后使用#
)&) 实验方法
将石油醚中 4 种有机氯农药混合溶液标准物质分别稀释
首先预设柱箱温度为程序升温!初始温度为 $H%_"保持 )Z/-"以 $H_ *Z/- 升温至 )H%_"保持 $%Z/-"共 $4&01Z/-,因为
有机氯农药分析方法"对人类健康及资源保护具有重要意义# 检测器温 度 一 般 高 于 柱 终 温 (%_" 所 以 将 检 测 器 温 度 设 为
666、滴滴涕 气相色谱法
玻璃蒸馏器重新蒸馏
2.2.2 浓硫酸(H2SO4) ñ=1.84g/mL 2.2.3 无水硫酸钠(Na2SO4) 在 300 烘箱中烘烤 4h 放入干燥器中冷却至室温 装入玻璃 瓶备用
2.2.4 硫酸钠((Na2SO4 10H2O) 20g/L 溶液 使用前用石油醚提取三次 溶液与石油醚之比 为 10 1
5.4 色谱图的考察 5.4.1 标准色谱图(见下图)
柱填充剂 1.5 OV 17+1.95 QF 1 载气 氯气 60mL/min 柱温 180
六六六 滴滴涕气相色谱图
5.4.2 定性分析 5.4.2.1 组分的出峰次序 -六六六 -六六六 -六六六 -六六六 PP -DDE OP'-DDT PP -DDD PP -DDT 5.4.2.2 检验可能存在的干扰 用另一根色谱柱进行色谱分析 可确定样品色谱峰有无干扰 5.4.3 定量分析 5.4.3.1 色谱峰的测量
备色谱分折
注 样品预处理时使用的石油醚易挥发警火 预处理操作露注意通风
５ 操作步骤
5.1 调整仪器
5.1.1 气化室温度 200
5.1.2 柱烘箱温度 恒温 180
5.1.3 载气流速 恒压 流速 60mL/min 根据色谱柱的阻力调节柱前压
5.1.4 检测器 5.1.4.1 温度及允许极限 检测器温度 220
根据放射源种类确定最高允许温度
5.1.4.2 电压和电流的控制 根据被测组分的出峰情况调节脉冲电压的周期或直流电源的电
压
5.1.4.3 辅助气体的调节 如有辅助气体线路 可调节总气体量不小于 60mL/min
5.1.5 记录器 5.1.5.1 衰减 根据样品中被测组分含量调节记录仪衰减
5.1.5.2 纸速 5mm/min
毛细管柱-气相色谱法测定水中六六六和滴滴涕
毛细管柱-气相色谱法测定水中六六六和滴滴涕冷皓;杜丹【摘要】六六六和滴滴涕均为有机氯农药，在水中的溶解度小，化学性质稳定，难以降解。
目前虽已禁止使用此类农药，但仍有检出。
传统方法采用玻璃柱恒温操作，低沸点组分峰易重叠，高沸点组分峰易扩展，分离效果不理想。
本文在文献[1～3]基础上，采用毛细管柱程序升温操作，组分分离完全。
本法分辨率高，精密度高，准确度高，适合于饮用水及水源水的测定。
【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2006(042)006【总页数】2页(P492-492,498)【关键词】毛细管柱;水源水;滴滴涕;六六六;气相色谱法;测定;有机氯农药;化学性质;传统方法;分离效果【作者】冷皓;杜丹【作者单位】辽宁省营口市疾病预防控制中心,营口,115000;辽宁省营口市疾病预防控制中心,营口,115000【正文语种】中文【中图分类】工业技术嚣掣嚣嚣雹套冀峰一珏筵笋毛 M 移 PTCA(PART B：CHEM． ANAL.) 硝瘥虿委乏薹葺匿曩墨鹜葛匿霪瑟鞫.........,.,....,.__......J L 知识与经验毛细管柱一气相色谱法测定水中六六六和滴滴涕冷皓，杜丹(辽宁省营口市疾病预防控制中心，营口 115000)中图分类号： 0657.37文献标识码： B文章编号： 1001-4020(2006)06-0492-01六六六和滴滴涕均为有机氯农药，在水中的溶解度小，化学性质稳定，难以降解。
目前虽已禁止使用此类农药，但仍有检出。
传统方法采用玻璃柱恒温操作，低沸点组分峰易重叠，高沸点组分峰易扩展，分离效果不理想。
本文在文献[1～3]基础上，采用毛细管柱程序升温操作，组分分离完全。
本法分辨率高，精密度高，准确度高，适合于饮用水及水源水的测定。
1 试验部分1.1 主要仪器与试剂带电子捕获检定器的 GC-14B 气相色谱仪 1.0 mI．刻度的 K-D 浓缩器六六六、滴滴涕标准物质（色谱纯）：100mg． I ．一1环己烷（分析纯）重蒸馏无水硫酸钠(分析纯)350Dc 灼烧4h 。
气相色谱法测定食品中滴滴涕、六六六的残留量
气相色谱法测定食品中滴滴涕、六六六的残留量1 原理样品中六六六、滴滴涕经提取、净化后用气相色谱法测定，与标准比较定量。
电子捕获检测器对于负电性强的化合物具有较高的灵敏度, 利用这一特点, 可分别测出微量的六六六和滴滴涕。
不同异构体和代谢物可同时分别测定。
出峰顺序：α-666、γ-666、β-666、δ-666、p,p'-DDE、o,p'-DDT、p,p'-DDD、p,p'-DDT。
2试剂使用的试剂一般系分析纯, 有机溶剂需经重蒸馏。
2.1 丙酮。
2.2 乙醚。
2.3 95%乙醇。
2.4 石油醚: 沸程30～60℃。
2.5 苯。
2.6 无水硫酸钠。
2.7 草酸钾。
2.8 硫酸。
2.9 2%硫酸钠溶液。
2.10 过氯酸-冰乙酸混合液:1:1。
2.11 六六六、滴滴涕标准溶液:精密称取甲、乙、丙、丁六六六四种异构体和p,p'-滴滴涕、p,p'-滴滴滴、p,p'滴滴伊、o,p'-滴滴涕(α、β、γ、δ-666、p,p'-DDT、p,p'-DDD、p,p'-DDE、o,p'-DDT)各10mg,溶于苯,分别移入100ml容量瓶中,加苯至刻度, 混匀,每毫升含农药100μg,作为贮备液存于冰箱中。
2.12 六六六、滴滴涕标准使用液:临用时各吸取2.0ml,分别移入10ml 容量瓶中, 各加苯至刻度, 混匀。
每毫升相当农药20μg, 此浓度适用于薄层色谱法。
用气相色谱法时，根据仪器灵敏度还需以己烷稀释至适宜浓度，一般为0.01μg/ml。
2.13 载体: 硅藻土, 80～100目, 气相色谱用。
2.14 固定液:OV-17及QF-1。
3 仪器GC-2001(ECD)4 操作方法4.1提取4.1.1 粮食：称取20g粉碎后并通过20目筛的样品，置于250ml具塞锥形瓶中，加100ml石油醚，于电动振荡器上振荡30min，滤入150ml 分液漏斗中，以20～30ml石油醚分数次洗涤残渣，洗液并入分液漏斗中, 以石油醚稀释至100ml。
毛细管气相色谱法测定食品中六六六、滴滴涕农药残留
毛细管气相色谱法测定食品中六六六、滴滴涕农药残留程雪梅(农业部食品质量监督检验测试中心 广东湛江 524001)1 前言六六六(BHC)、滴滴涕(DD T)都是以苯为原料合成的中等毒性有机氯类农药,这两种农药化学性质稳定,在常温下蒸汽压很低不易挥发,高温、日光或酸性条件下都很难分解。
我国在1993年就已通告淘汰了这两种药剂,但由于它们都有高残留特性,现在我国蔬菜、水果等食品中仍将它们列入监测项目。
BHC和DD T通常是各自4种异构体的组合,残留分析国标方法(GB T5009119—1996)采用填充柱气相色谱法,填充柱法对操作者装填柱子的技术要求较高,分离这两类农药共8个组分的柱效能较低。
本文对多种毛细管柱进行比较,最后选用DB21701毛细管柱恒温分析BHC和DD T,该柱型分离效果好,分析时间短,很大程度上提高了检测效率。
2 实验部分211 仪器试剂美国PE28700,日本岛津GC22010气相色谱仪,高速离心机,震荡器石油醚(分析纯),无水硫酸钠(分析纯),丙酮(分析纯)标准使用溶液浓度:Α2BHC:01037Λg m l;Β2BHC:0114Λg m l;•2BHC:01078Λg m l;∆2BHC:01046Λg m l;p,p‘2DD E: 01122Λg m l;o,p‘2DD T:0132Λg m l;p,p‘2 DDD:0128Λg m l;p,p‘2DD T:0133Λg m l。
标准溶液进样量为1Λl。
212 色谱条件21211 PE28700色谱仪色谱柱:115%OV217+1195%Q F21 Q 担体(国标方法中指定柱型),2mm内径; 2m长;ECD检测温度250℃;进样口250℃;柱温200℃;载气(氮气):50m l m in;尾吹气:18m l m in。
21212 GC22010色谱仪色谱柱:DB21701,0125mm×30m, 0125Λm膜厚;分流比为20∶1ECD检测温度250℃;进样口250℃;柱温220℃;载气:氮气;柱流量:115m l m in;尾吹气:27m l m in。
六六六 滴滴涕的测定 气相色谱法
器的灵敏度不低于 10-11g 7 参考文献
以嗓音的 2.5 倍作为仪器的检出限
本方法要求仪
GB7492-87
5
表 1 精密度(重复性和再现性) mg/L
浓 度
重 复
L
性
H
再 现
L
性
H
注L
试样 加入量
项目 重复性 实验室数量 重复性 实验室数量 再现性 实验室数量 再现性 实验室数量
玻璃蒸馏器重新蒸馏
2.2.2 浓硫酸(H2SO4) ñ=1.84g/mL 2.2.3 无水硫酸钠(Na2SO4) 在 300 烘箱中烘烤 4h 放入干燥器中冷却至室温 装入玻璃 瓶备用
2.2.4 硫酸钠((Na2SO4 10H2O) 20g/L 溶液 使用前用石油醚提取三次 溶液与石油醚之比 为 10 1
3.7.3 分液漏斗 500mL 3.7.4 量筒 250mL 25mL 3.7.5 微量注射器 5ìL 10ìL 3.7.6 玻璃棉(过滤用) 在索氏提取器上用石油醚提取 4h 凉干后备用 3.7.7 水浴锅 3.7.8 振荡器 每分钟振荡次数不小于 200 次 备有分液漏斗固定架 4 试样制备 4.1 样品性质 4.1.1 样品名称 水样品 4.1.2 样品状态 液体 4.1.3 样品的稳定性 水中六六六 滴滴涕化学性质稳定 可被微生物及碱分解 4.2 水样采集和储存方法 4.2.1 水样采集
先用少量苯溶解) 在容量瓶中定容至 100mL 在 4 可储存一年
2.2.9 中间溶液 用移液管量取八种储备溶液 移至 l00mL 容量瓶中 用异辛烷(2.2.5)稀释 至刻度 八种储备液量取的体积比为 V 六六六 V 六六六 V 六六六 V 六六六
气相色谱测定水产品中六六六和滴滴涕的残留1
自&’(’年以来，我国渔业总产量一直占世界首位，!"""年我国渔业产量$!)’万吨，是全球最大的渔业国，其中养殖产量为!#)(万吨。
占渔业总产量的%!*，是全球最大的渔业养殖国。
随着我国人民生活水平的提高，人们对于饮食消费由传统的数量型向质量型转变，人们更加注重水产品的质量安全，特别是我国已经加入+,-以后，发达国家对我国水产品提出了苛刻的要求，为了满足国内消费和出口需求，我们必须加强检测技术和检测水平。
对于水产品中有机氯农药残留的检测，过去主要使用填充柱进行分析，本研究利用的石英毛细管柱，对有机氯农药残留进行检测，建立了灵敏、快速、高效的有机氯农药残留检测方法。
为其他农药残留方法的建立奠定了基础。
!实验部分&.&试剂与仪器&.&.&试剂无水硫酸钠（分析纯，%#"/灼烧$0以上，保存与干燥器中）；硅胶（色谱级，1%"/加热处理&!0，冷却后加1*水，震荡!0后，使用前置于&1"/烘箱中活化$#234）；正己烷（分析纯、色谱纯）、丙酮（分析纯）、浓硫酸（优级纯）；六六六（供应商：农业部环境保护科研监测所；浓度为&""56728）、滴滴涕（供应商：国家标准物质研究中心）。
&.&.!仪器9:;!<:=>?63@A4B%(’"CD旋转蒸发仪>E5F03 GHF552:I4BJI@@AJ G;(""D；氮吹仪（美国-J6H4I2HB3I4C;<G?K,L&&&）；超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司MN;(""）；电子天平（德国赛多利斯E8%&"）；均质器（德国O8,P?QM?; +<PM<）超纯水器（法国L3@@3L3@@3;N）；恒温振荡器（金坛市富华仪器有限公司RST;(!）；旋涡混合器（上海琪特分析仪器有限公司U+;("?）；&""28具塞三角烧瓶；&"28刻度具塞离心管分液漏斗等。
六六六、滴滴涕快速气相色谱分析
法测定，因而研制高效、快速色谱柱引起人们的注 意〔，〕 １２。我们采用旋转溶液法制备了０３ Ｖ １ ．％Ｏ －７ ＋３ Ｆ－ ％Ｑ ｌ快速高效色谱柱 ，进行了出口核桃中 六六六、滴滴涕快速色谱测定，结果令人满意。
实 验 部 分
（ 一）仪 器和主要试剂
８－１０ ０ ０ 目，Ｏ －７ Ｆ １ Ｖ １ ．Ｑ － 。
／ ２ 气 Ｎ） ３ 升 分 Ｈ ５ 升 分 空 ， 厘米； （２２毫 ／ ， ２０ ／ ， 气 载 ， 毫
５０ 分，记录仪５ ０毫升／ 毫伏，纸速１× ０ ０ ３，一档。
〔 〕 Ｊ Ｆ Ｔ ｏ ｐｏ ｅａ．ＪＡ ｓ Ｏｆ Ａ ａ． １ ． ． ｈｍ ｓｎ ｌ ． ｓ ｆ． ｎｌ ｔ ．
Ｃｅ ｈｍ． ５ ．２３ １６ ） ２１６ （９９ ．
（ 三）色谱条件 柱温 ７℃， ５ 进样口 温度
２０ ８℃，检测器温度３０ ０ ℃。载气流量８毫升／ ０ 分，
放大器衰减 ×１，记录仪量程 １ ６ 毫伏， 纸速 ５ 毫米 ／
分。
结 果 和讨 论
（ 一）柱效和灵敏 度 在色谱条件 下 滋 ，进 样量１ 微升时六六六、滴滴涕及内标环氧七氯标准
由表２ 看出，测得值和本底值很接近，精密度 很好，相对偏差不大于１％。我们用标准加入法测 ０
表 ２
核 桃 中 六 六 六 ， 滴 滴 涕测 得 结果
定了回收率、六六六、滴滴涕各异构体标准加入量 在 １～１０ｐ ２ ２ｐｂ之间，其回收率经测定在９～１０ ０ １％ 之间，说明方法准确度也很好。制 得 色 谱柱进样 １０余次，柱效仍然不变。 ２０
参 考 文 献
柱温，３ ℃；汽化，５℃； １９ ２０ 柱前压力，．０ １４公斤
色谱图如图１ 示。 所 由图１ 可见，各
气相色谱测定水中的滴滴涕和六六六
气相色谱测定水中的滴滴涕和六六六方法滴滴涕和六六六（666）均系有机氯杀虫药剂，在水中性质稳定，并具有臭味。
1 应用范围1．1 本法采用电子捕获鉴定器，可分离鉴定滴滴涕和666的各种异构体。
适用于测定生活饮用水及其水源水中有机氯农药的含量。
2 原理水中有机氯农药经有机溶剂萃取浓缩后，由氮气载入色谱柱进行分离，载有有机氯农药的氮气进入电子捕获鉴定器，其出峰顺序为：①?—666；②?－666；③?－666；④?－666；⑤o，p－DDE；⑥p，P－DDE；⑦o，p－DDT；⑧p，p－DDD；⑨p，p－DDT。
电子捕获鉴定器中具有一个放射源（3H或63Ni）的电离室，其?射线可使氮电离，并产生自由电子。
向电离室正极施加电压，移动速度较快的自由电子形成恒定的电源。
当氮气将有机氯农药载入电离室时，与自由电子反应形成负离子，导致电流量的降低，根据电流量的改变进行定量分析。
3 仪器所用玻璃器皿均需经铬酸洗涤液浸泡。
3．1 具电子捕获鉴定器的气相色谱仪固定相：3％OV－210（或QF－1）加0．5％OV－17固定液的Chromosorb W 酸洗硅烷化担体80～100。
色谱柱：长2m，内径3mm的玻璃管。
温度：镍源鉴定器柱温：185℃，气化室：250℃，鉴定器：225℃；氘源鉴定器柱温：180℃，气化室：220℃，鉴定器：195℃。
3．2 1000ml分液漏斗。
3．3 10ml具塞比色管。
3．4 5?l微量注射器。
4 试剂4．1 滴滴涕，666标准贮备溶液：称取?－666，?－666，?－666，?－666和o，p－DDE，p，p－DDE，o，p－DDT，p，p－DDD，p，p－DDT各10．0mg，分别置于10ml容量瓶中，用苯溶解并稀释至刻度。
4．2 滴滴涕、666标准溶液：用环己烷将标准贮备液分别稀释100倍，使各成为1．00ml 含10．0微克的中间浓度溶液。
4．3 滴滴涕、666混合标准溶液：分别吸取33．1．4．2标准溶液：?－666、?－666各0．10ml，?－6660．2ml、?－666、o，p－DDE、p，p－DDE各0．50ml，o，p－DDT、p，pDDD、p，p－DDT各1．00ml，合并于10ml容量瓶中，加环己烷至刻度，摇匀。
气相色谱法测定水中六六六和滴滴涕
气相色谱法测定水中六六六和滴滴涕马兴华;王婷;黄旭锋;周伟峰;李娜【摘要】采用气相色谱电子捕获检测器对水环境中的六六六和滴滴涕进行分析.水样经过液液萃取浓缩后进样,使用DM-5ms毛细管柱,用外标法定量.结果表明:在所选择的色谱操作条件下,六六六和滴滴涕在0.0096～2.90 mg/L之间线性良好,相关系数大于0.9964,检出限为0.01～0.04 μg/L,水样加标回收率为93％～135％,相对标准偏差为2.4％～4.5％.【期刊名称】《河南科学》【年(卷),期】2014(032)003【总页数】3页(P352-354)【关键词】气相色谱;六六六;滴滴涕【作者】马兴华;王婷;黄旭锋;周伟峰;李娜【作者单位】郑州市环境保护监测中心站,郑州450007;郑州市环境保护监测中心站,郑州450007;郑州市环境保护监测中心站,郑州450007;郑州市环境保护监测中心站,郑州450007;郑州市环境保护监测中心站,郑州450007【正文语种】中文【中图分类】O657.7+1六六六（HCH）、滴滴涕（DDT）等有机氯农药因为杀虫效力强，曾经被广泛使用.六六六和滴滴涕毒性虽小，但性质稳定，容易残留[1].其中γ-六六六有中等毒性，DDT有致癌变效应，且在环境中较难降解[2]，而且二者属于持久性有机污染物，在水中溶解度小，理化性质稳定，容易在环境中积累，其对生态环境和人体健康的潜在危险正日益引起人们的关注.因此，有机氯农药的测定对环境和人类具有重要意义.由于气相色谱具有高效、高选择性等优点，已成为测定有机氯农药的一种重要方法.黄玉娟等[3]采用环己烷萃取、浓硫酸净化、气相色谱电子捕获检测器分析地下水中的六六六和滴滴涕.张晓晖[4]采用固相萃取气相色谱法测定水中六六六和滴滴涕.本文研究了液液萃取气相色谱法测定水中六六六和滴滴涕，获得比较满意的效果.1 实验部分1.1 仪器和试剂仪器：7890A型气相色谱仪、电子捕获检测器（ECD）（美国Aglient公司）；DM－5ms毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）（北京迪马科技有限公司）；MTN－2800D氮吹仪（北京华远仪器仪表科技公司）；1000 mL 分液漏斗；CZ－6垂直震荡器（北京绿源旺业科技有限公司）.试剂：正己烷（农残级）；甲醇（农残级）；蒸馏水；氯化钠（优级纯），在350℃下加热4 h，冷却后保存于干净的试剂瓶中；无水硫酸钠（优级纯），400℃烘箱中烘烤4 h，置于干燥器中冷却至室温，装入玻璃瓶中；甲醇中8种有机氯农药混合标准贮备溶液和中间溶液（含α－六六六；β－六六六；γ－六六六；δ－六六六；P，P′－DDE；O，P′－DDT；P，P′－DDD；P，P′－DDT）.1.2 色谱条件柱温：起始温度180℃，保持10 min，以10℃/min到250℃，保持2 min；进样口温度：250℃；检测器温度：300 ℃；分流进样，分流比为20∶1；样品注射体积为1 μL；载气：氮气为 0.5 mL/min；尾吹流量：60 mL/min.1.3 分析方法1.3.1 标准曲线的制备分别吸取一定体积的混合标准溶液于容量瓶中，用甲醇稀释成6个浓度梯度的混合标准品使用.按上述色谱条件，取1 μL进行测试，以保留时间定性，峰面积定量，绘制校准曲线.结果表明：六六六、滴滴涕在0.009 6～2.90 mg/L范围内与峰面积呈良好的线性关系，回归方程见表1，标准物质的气相色谱图如图1所示.表1 各组分的回归方程、相关系数及线性范围Tab.1 The regression equation，correlation coefficients and linear range of all components物质名称线性范围/（mg·L-1）回归方程α－六六六 0.0108～1.08 y＝9775.9x－3280.8 γ－六六六 0.0096～0.96 y＝7891.4x－566.59 β－六六六 0.0195～1.95 y＝4434.2x－2241.3 δ－六六六 0.0097～0.97 y＝4350x－1680.9相关系数0.9978 0.9999 0.9971 0.9964物质名称线性范围/（mg·L-1）回归方程相关系数P，P′－DDE 0.0253～2.53 y＝7140.5x＋3905.1 0.9986 O，P′－DDT0.029～2.90 y＝4103.5x－2847.3 0.9989 P，P′－DDD 0.0243～2.43 y＝5501.8x－1235.8 0.9999 P，P′－DDT 0.0259～2.59 y＝61695x－812950.9968图1 六六六和滴滴涕的标准色谱图Fig.1 Standard chromatogram of the HCH and DDT1.3.2 样品测定准确量取均匀水样500 mL置入1000 mL分液漏斗中，加入25 mL正己烷摇动，放出气体[5].然后置于震荡器上振荡10 min，静置5～10 min，使有机相分层.将正己烷相收集在三角烧瓶中，水相中再加入25 mL正己烷，重复上述液液萃取操作2次，将正己烷相萃取液合并到三角烧瓶中.将3次萃取液用无水硫酸钠脱水，再用少量的正己烷洗涤无水硫酸钠层，合并洗脱液与萃取液于氮吹仪上浓缩至1.0 mL供测试用.2 实验结果与讨论2.1 定性分析依据标准物质的保留时间定性，各化合物的保留时间如表2.表2 各组分的保留时间Tab.2 The retention time of all components物质名称保留时间/min α－六六六6.601 γ－六六六7.348 β－六六六7.652 δ－六六六8.529地表水限值/（mg·L-1）0.002O，P′－DDT 16.807 P，P′－DDD 16.949 P，P′－DDT 17.792物质名称保留时间/min地表水限值/（mg·L-1）P，P′－DDE 15.683 0.0012.2 定量分析采用外标法进行定量，通过色谱峰面积，在标准曲线上查出各组分的浓度，按下式计算：式中：C为水样中有机化合物的浓度，mg/L；C1为标准曲线上有机化合物的浓度，mg/L；V1、V为萃取液定容体积和水样体积，mL.2.3 精密度实验本方法的精密度见表3.由表可知，相对标准偏差为2.4%～4.5%.表3 精密度试验结果（n＝6）Tab.3 Precision of experimental results（n＝ 6）物质名称峰面积平均值标准偏差α－六六六713.0 21.8 γ－六六六 655.7 15.7 β－六六六619.5 17.2 δ－六六六 549.1 21.3相对标准偏差/%3.1 2.4 2.8 3.9物质名称峰面积平均值标准偏差相对标准偏差/%P，P′－DDE 1 386.0 43.0 3.1 O，P′－DDT 962.9 42.8 4.5 P，P′－DDD 1 187.8 44.7 3.8 P，P′－DDT 1 264.9 41.6 3.32.4 准确度实验用蒸馏水和实际水样1号模拟水样500 mL，向该水样中加入0.2 mg/L的标准溶液1 mL，6次加标测定的回收率结果见表4.由表4可知，回收率为93%～108%.表4 水中六六六、滴滴涕的回收率试验结果Tab.4 Recovery test of the HCH and DDT in simulated water samples物质名称蒸馏水回收率/%α－六六六106 γ－六六六108 β－六六六107 δ－六六六 104水样1号回收率/%96 9697 99物质名称蒸馏水回收率/% 水样1号回收率/%P，P′－DDE 105 93 O，P′－DDT 101 94 P，P′－DDD 102 94 P，P′－DDT 106 942.5 检出限和测定下限检出限和测定下限计算结果见表5.2.6 实际水样的测定用该方法测定河南省部分饮用水源地样品，水样中均未检出六六六和滴滴涕.表5 检出限和测定下限试验结果Tab.5 The detection limit and lowest detectable concentration of experimental results物质名称检出限/（μg·L-1）α－六六六0.04 γ－六六六0.01 β－六六六0.02 δ－六六六 0.01测定下限/（μg·L-1）0.16 0.04 0.04 0.04测定下限/（μg·L-1）P，P′－DDE 0.02 0.04 O，P′－DDT 0.03 0.12 P，P′－DDD 0.03 0.12 P，P′－DDT 0.04 0.16物质名称检出限/（μg·L-1）3 结论1）从标准色谱图（图1）可以看出，标准物质的图谱分离效果好，组分分离完全，定量准确，该法具有较高的精密度和准确度，分离时间在18 min内.2）采用气相色谱法测定六六六、滴滴涕标准试样在0.009 6～2.90 mg/L内相关系数大于0.996 4，具有良好的线性关系.3）采用本方法测定六六六、滴滴涕的相对标准偏差为2.4%～4.5%，水样加标回收率为93%～108%.【相关文献】［1］中华人民共和国卫生部.GB 57502851 生活饮用水标准检验法［S］.北京：中国标准出版社，2001.［2］穆肃，刘雯.固相萃取气相色谱法测定水中痕量六六六和滴滴涕［J］.环境监测管理与技术，2004，16（5）：25－26.［3］黄玉娟，吴春发，罗飞，等.气相色谱法检测地下水中六六六和滴滴涕［J］.环境监测管理与技术，2011，23（3）：81－84.［4］张晓晖.固相萃取气相色谱法测定水中六六六和滴滴涕［J］.海峡预防医学杂志，2004，10（6）：38－39.［5］国家环境保护总局.水和废水监测分析方法［M］.4版.北京：中国环境科学出版社，2002.。
六六六、滴滴涕残留量的测定——气相色谱法
色谱分离分析方法测定粮食中的六六六、滴滴涕残留量一、气相色谱分离分析方法1、目的：（1）熟悉粮食样品中六六六、滴滴涕提取方法（2）掌握气相色谱法测定六六六、滴滴涕的原理和方法2、原理：利用电子捕获检测器对于负电极强的化合物具有较高的灵敏度这一特点，可分别测出微量的六六六和滴滴涕，也可同时分别测定不同异构体和代谢物。
出峰顺序为α-666，β-666，γ-666，δ-666，р,р′-DDE，ο,р′DDT，р,р′-DDD，р,р′-DDT。
六六六、滴滴涕及异构体或代谢物含量按下式计算X=[A1×1000]／[m1(V2／V1)×1000]式中X—样品中六六六、滴滴涕及其异构体或代谢物的单一含量，㎎/㎏；A1—被测定用样液中六六六或滴滴涕及其异构体或代谢物的单一含量，µg；V1—样品净化液体积，ml；V2—样液进样体积，µL；m1—样品质量，g。
结果的表述报告取平行测定的算术平均值的两位有效数字。
3、仪器及试剂：组织捣碎机、电动振荡器、旋转浓缩蒸发器、吹氮浓缩器、具有电子捕获检测器（ECD）的GC①丙酮、正己烷、石油醚（沸程30~60℃）、笨、硫酸、无水硫酸钠、20g/L H2SO4(aq)、六六六、滴滴涕标准溶液②，六六六、滴滴涕标准使用液③使用的试剂一般为分析纯，有机溶剂需经重蒸馏。
4、步骤及记录（1）提取：称取约200g具有代表性的样品（适用于生的计烹调加工过的蔬菜、水果或谷类、豆类、肉类、蛋类），加适量水于捣碎机捣碎，混匀。
称取匀浆2.00~5.00g于50ml 具塞锥形瓶中，加10~15ml丙酮，在振荡器上振荡30min，过滤于100ml分液漏斗中，残渣用丙酮洗涤4次，每次4ml，用少许丙酮洗涤漏斗和滤纸，合并滤液，加入20ml石油醚，摇动数次，放气。
振荡1min，然后加入20ml 20g/L NaSO4(aq)，振摇1min静置分层，弃去下层水溶液。
气相色谱法测定水样中六六六和滴滴涕残留量
定。 实验 结果表 明， 利用 Ｄ Ｂ ． １ ７毛细管柱 ， 在０ ． ０ ０ ５ 一 １ ． ０ ７
度、 准 确度和精密度高等优点， 有实用价值。
１％ １ ０ ９％ 。 相对标准偏 差为 ０ ． ２ ３ ％一 ９ ． ８％ ， 方法检 出限为 ０ ． ０ ０ １ — ０ ． ０ ３
柱， 配备 １ ０ ０位 自动进 样器 ， 化 学工作 站 。
作 者 简 介： 陈兴 连（ １ ９ ８ ５ 一 ） ， 女， 云 南罗 平人， 硕士， 助 理 研究 ６ ８ ９ ０ Ｎ ） ， 装有 Ｄ Ｂ － １ （ ３ ０ ｎ ｌ Ｘ ２ ５ ０ 皿 Ｘ ０ ． ２ ５ ｎ ） 和
标 准物 质 ： ｗ６ ６ ６ 、 １ ３ － ６ ６ ６ 、 ， ， ／ － ６ ６ ６ 、 ８ － ６ ６ ６ 、 ０ ｐ — Ｄ Ｄ Ｅ、 Ｐ Ｐ ’Ｄ Ｄ Ｅ、 ０ ｐ — Ｄ Ｄ Ｔ 、 即 ’Ｄ Ｄ Ｄ， 浓度均为 １ ０ ０ ０ ｇ ／ ｍ Ｌ， 购 于农业 部天 津环 境保 护科研 监测 所 。 氯 化钠 、 乙腈 、 正 己烷 均 为 分析 纯 ， 正 己烷 经 重
２ ０ １ ５年 ２ ８卷 ３期
ｖｏ Ｌ ２ ８ Ｎ ３
两
南
农
业
学
报
Ｓ ｏ ｕ ｔ ｈ ｗｅ ｓ ｔ Ｃｈ ｉ ｎ ａ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ０ ｆＡｇ ｒ ｉ ｃ ｕ ｌ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ
文 章编号 ： １ ０ ０ １ － ４ ８ ２ ９ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ３—１ １ ４ ５— ０ ４
德国 ２ ０ ０ ０型旋转蒸发仪、 水浴锅 ； １ ５ ０ ｍ Ｌ 具塞
气相色谱法测定食品中滴滴涕六六六的残留量
气相色谱法测定食品中滴滴涕、六六六的残留量1 原理样品中六六六、滴滴涕经提取、净化后用气相色谱法测定，与标准比较定量。
电子捕获检测器对于负电性强的化合物具有较高的灵敏度, 利用这一特点, 可分别测出微量的六六六和滴滴涕。
不同异构体和代谢物可同时分别测定。
出峰顺序：α-666、γ-666、β-666、δ-666、p,p'-DDE、o,p'-DDT、p,p'-DDD、p,p'-DDT。
2试剂使用的试剂一般系分析纯, 有机溶剂需经重蒸馏。
2.1 丙酮。
2.2 乙醚。
2.3 95%乙醇。
2.4 石油醚: 沸程30～60℃。
2.5 苯。
2.6 无水硫酸钠。
2.7 草酸钾。
2.8 硫酸。
2.9 2%硫酸钠溶液。
2.10 过氯酸-冰乙酸混合液:1:1。
2.11 六六六、滴滴涕标准溶液:精密称取甲、乙、丙、丁六六六四种异构体和p,p'-滴滴涕、p,p'-滴滴滴、p,p'滴滴伊、o,p'-滴滴涕(α、β、γ、δ-666、p,p'-DDT、p,p'-DDD、p,p'-DDE、o,p'-DDT)各10mg,溶于苯,分别移入100ml容量瓶中,加苯至刻度, 混匀,每毫升含农药100μg,作为贮备液存于冰箱中。
2.12 六六六、滴滴涕标准使用液:临用时各吸取2.0ml,分别移入10ml 容量瓶中, 各加苯至刻度, 混匀。
每毫升相当农药20μg, 此浓度适用于薄层色谱法。
用气相色谱法时，根据仪器灵敏度还需以己烷稀释至适宜浓度，一般为0.01μg/ml。
2.13 载体: 硅藻土, 80～100目, 气相色谱用。
2.14 固定液:OV-17及QF-1。
3 仪器GC-2001(ECD)4 操作方法4.1提取4.1.1 粮食：称取20g粉碎后并通过20目筛的样品，置于250ml具塞锥形瓶中，加100ml石油醚，于电动振荡器上振荡30min，滤入150ml 分液漏斗中，以20～30ml石油醚分数次洗涤残渣，洗液并入分液漏斗中, 以石油醚稀释至100ml。
气相色谱法测定水质中六六六、滴滴涕的作业指导书
气相色谱法测定水质中六六六、滴滴涕的作业指导书1、含义本方法规定了测定水质中六六六、滴滴涕的气相色谱法。
2、有关质量或排放标准单位：g/L3、分析方法3.1方法及标准号气相色谱法 GB/T 7492-19873.1.1适用范围本方法适用于地面水，地下水以及部分污水中的六六六、滴滴涕的测定。
六六六、滴滴涕最低检测限为0.0004、0.0008mg/L。
3.1.2原理本方法用正己烷提取水中六六六、滴滴涕，提取液硫酸净化后，用带电子捕获检测器的气相色谱仪测定。
3.1.3 试剂和材料3.1.3.1 正己烷，分析纯。
色谱测定无干扰峰存在。
3.1.3.2 浓硫酸(H2SO4)：密度为1.84g／mL。
3.1.3.3色谱标准样品: α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p，p/-DDE、o，p/-DDT、p，p/-DDD、P，P/-DDT浓度均为100mg/L，来源于国家标准物质中心。
3.1.4仪器和设备3.1.4.1仪器名称:岛津GC-2010带电子捕获检测器的气相色谱仪（日本岛津公司）3.1.4.2色谱柱改用等效毛细管柱RTX-5石英弹性毛细管柱，30m×0.25mm ×0.50μm，具有更好的分离效果，降低产生干扰的可能性。
3.1.4.3载气：氮气，纯度为99.99%。
3.1.4.4色谱条件：进样口温度为240℃；检测器温度为300℃；柱温为100℃(2.0min)→20.0℃/min→210℃→2.0℃/min→230℃(4min)。
不分流进样。
载气流速为2.0mL/min；柱压为恒压。
3.1.4.5离心机3.1.4.6氮吹仪3.1.5采样和样品保存3.1.5.1 水样采集要附和采样计划的要求并在到达实验室之前使他不至变质或受到污染。
用玻璃瓶采集样品。
采集样品后应尽快分析。
如不能及时分析，可在4℃冷藏箱中储存，不多于七天。
3.1.6分析步骤3.1.6.1 标准工作液的配制：根据检测器的灵敏度及线性要求，用正己烷3.1.6.2 气相色谱中使用标准溶液的条件3.1.6.2.1 标准样品的进样体积与试样进样体积相同，标准样品的响应值接近试样的响应值。
毛细管GC法测定生活饮用水中六六六、滴滴涕含量的不确定度评定
有机氯农药 [1] 六六六、滴滴涕作为高效广谱杀 虫剂，曾是世界各国广泛使用的一类农药，我国在 20 世纪的 60 年代至八十年代期间也曾广泛使用。这 两种杀虫剂属于持久性有机污染物，其化学稳定性 非常高，可致癌。鉴于六六六、滴滴涕农药对生态 环境的巨大危害，很多国家在 1970 年后开始禁用，
我国也在 1983 年停止了它们在农业上的使用。由于 我国 30 多年来长期使用这类农药，在环境中的积累 使得土壤、水中都有较高的残留，因此对土壤、水 中的六六六、滴滴涕残留量进行监测具有十分重要 的意义。监测所依据的国标规定了六六六、滴滴涕 在土壤、水当中的限量和与之相应的测定方法，如
GB5749-2006[2] 规定了生活饮用水中六六六、滴滴 涕的限值分别为 5μg/L、1μg/L，配有与之相应 的检测方法之一为 GB/T5750. 9-2006[3] 中 1.2 毛 细管柱气相色谱法测定。除了规定有六六六、滴滴 涕等有机氯农药残留的限量和相应的检测方法，在 GB5749-2006 中还规定各级卫生行政部门应定期对 各类供水单位的供水水质进行卫生监督、监测。为 确保监测的质量，实验室需要不断提高检测的能力 和水平，尤其是提高测量不确定度评估能力。测量 不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性、 并与测量结果相关联的参数。测量不确定度是测量 结果的重要部分，在定量表征测量结果可信程度的 同时，通过评定获取测量过程中各项不确定度分量 对测量结果影响程度的大小。在理化检测中，对各 类 影 响 检 测 结 果 的 因 素 进 行 分 析， 评 定 其 不 确 定 度，有助于检测人员对测定过程关键环节的识别， 重点关注关键环节的质量控制，有效提高检测工作 的质量 [4]。本文根据 CNAS-GL06:2018[5] 并参考了 相关文献 ， [6-12] 对毛细管 GC 法测定生活饮用水中 六六六、滴滴涕含量的不确定度进行评估。