葡萄糖酸盐缓蚀剂
模拟混凝土孔隙液中D-葡萄糖酸钠复合缓蚀剂对钢筋的阻锈作用
模拟混凝土孔隙液中D-葡萄糖酸钠复合缓蚀剂对钢筋的阻锈作用杨榕杰郭亚唐方苗王小平杜荣归*林昌健(厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005)摘要:应用电化学技术,结合扫描电子显微镜(SEM)观测,研究D-葡萄糖酸钠、钼酸钠和硫脲三组分复合缓蚀剂对模拟混凝土孔隙液中钢筋腐蚀行为的影响及其阻锈作用.结果表明:在含3.5%(w )NaCl 的模拟混凝土孔隙液中,复合缓蚀剂具有协同效应,对钢筋有良好的阻锈作用.当D-葡萄糖酸钠、钼酸钠和硫脲浓度分别为750、250和500mg ·L -1时,对钢筋的缓蚀效率可达到94.5%.应用软硬酸碱(HSAB)理论分析缓蚀机理,可认为三组分复合缓蚀剂在钢筋表面共同形成保护膜而阻止钢筋的腐蚀.关键词:钢筋;模拟混凝土孔隙液;复合缓蚀剂;电化学技术;软硬酸碱理论中图分类号:O646;TG174Effect of Sodium D-Gluconate-Based Inhibitor in Preventing Corrosion of Reinforcing Steel in Simulated Concrete Pore SolutionsYANG Rong-JieGUO Ya TANG Fang-Miao WANG Xiao-PingDU Rong-Gui *LIN Chang-Jian(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Department of Chemistry,College of Chemistry and ChemicalEngineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P .R.China )Abstract:The corrosion behavior of reinforcing steel in simulated concrete pore solutions with and without corrosion inhibitors was studied by electrochemical techniques and scanning electron microscopy (SEM).A combined inhibitive effect of sodium D-gluconate,Na 2MoO 4and thiourea on restraining the corrosion of reinforcing steel immersed in the solution was observed.This result showed that there was a synergetic effect among the three agents in corrosion prevention.After adding the compound inhibitor (750mg ·L -1sodium D-gluconate,250mg ·L -1Na 2MoO 4,500mg ·L -1thiourea)into the simulated concrete pore solution containing 3.5%(w )NaCl,the inhibition efficiency of the compound inhibitor was 94.5%.According to the Hard and soft acids and bases (HSAB)theory,the compound inhibitor worked by forming a protective film on the steel surface.Key Words:Reinforcing steel;Simulated concrete pore solution;Compound corrosion inhibitor;Electrochemical technique;Hard and soft acids and bases theory[Article]doi:10.3866/PKU.WHXB201205292物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .2012,28(8),1923-1928August Received:April 28,2012;Revised:May 29,2012;Published on Web:May 29,2012.∗Corresponding author.Email:rgdu@;Tel:+86-592-2189192.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21073151,21173177,50731004,21021002).国家自然科学基金(21073151,21173177,50731004,21021002)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica1引言混凝土在正常情况下呈高碱性环境,可使混凝土中钢筋表面生成致密钝化膜而不发生腐蚀.若混凝土中存在大量氯离子或发生碳化,钢筋表面钝化膜就可能受到破坏而导致腐蚀的发生.1-5有多种措施可用于保护混凝土中的钢筋,1,6-9例如,提高混凝土质量,采用耐蚀钢筋或涂层钢筋,使用缓蚀剂,应用阴极保护技术等.其中,添加缓蚀剂是一种经济而有效的方法,越来越受到重视.使用单一缓蚀剂对钢筋获得的阻锈效果往往不够理想1923Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28或存在污染环境等问题,采用具有缓蚀协同效应的复合型缓蚀剂是良好的选择.因此,缓蚀剂的复配和应用成为保护混凝土中钢筋的重要研究内容. 1961年Hackerman等10在第一届世界金属腐蚀会议上,首先提出应用Lewis酸碱理论研究缓蚀剂的构效关系,指出金属原子和缓蚀剂分子可分别作为Lewis酸和Lewis碱,彼此通过电子的接受和给予形成化学键.后来,Aramaki11,12、Pcarson13、Walters14等对软硬酸碱(HSAB)理论在缓蚀剂中的应用做了较为系统的研究工作,为缓蚀剂理论的发展做出了重要贡献.目前,大部分对于钢筋缓蚀剂的研究是根据缓蚀剂间的协同效应,将阴极型、阳极型、具有不同吸附基因的物质复配到一起,15而根据软硬酸碱理论复配缓蚀剂的研究还很少.D-葡萄糖酸钠(SD)因其价格便宜、环保无毒,广泛用于铁和低碳钢的腐蚀防护.16我们课题组初步的研究也表明这种缓蚀剂可在钢筋表面形成吸附膜,对腐蚀反应的阴、阳极过程均有阻滞作用,对钢筋有较好的阻锈效果.17,18钼酸钠低毒、缓蚀性能良好,但由于价格较高一般是应用于工业水环境中.19硫脲(TU)作为金属酸洗缓蚀剂得到普遍应用,许多文献报道了它对多种金属的缓蚀行为及作用机理,20但对其在碱性介质中对金属缓蚀作用的研究还很少见报道.本工作根据以前的研究经验,应用HSAB原理,选择由D-葡萄糖酸钠、钼酸钠和硫脲三种组分组成复合型缓蚀剂,应用电化学技术,测试和评价复合缓蚀剂对含氯离子的模拟混凝土孔隙液中钢筋的阻锈作用,并根据HSAB原理对缓蚀剂的作用机理进行讨论.2实验以R235光圆钢筋为实验材料,去除表面氧化皮后,加工成Φ11.3mm×4mm的圆柱形试样.以其中一个端面为工作面,并从另一端面焊接引出包封的铜导线,除工作面外其余表面用环氧树脂包封,制成工作电极,其有效面积约为1cm×1cm.测试之前钢筋电极依次用400#-1200#水磨石砂纸逐级打磨,用去离子水冲洗,再用无水乙醇超声波清洗10min,干燥后备用.用于扫描电子显微镜(SEM)观察的试样无须制作成电极,用同样方法打磨(直至1500#水磨砂纸)和清洗干净即可.以饱和Ca(OH)2溶液作为模拟混凝土孔隙液,21简称模拟液(SPS),室温下其pH值约为12.50.在溶液中添加NaCl至浓度为3.5%(w)作为测试液,分别添加D-葡萄糖酸钠、钼酸钠和硫脲至不同的浓度,先考察单一的D-葡萄糖酸钠,再考察复合缓蚀剂对钢筋的阻锈作用.钼酸钠可增强钢筋钝化膜的硬酸性,有利于硬碱类缓蚀剂D-葡萄糖酸钠和硫脲吸附于钢筋表面形成保护膜.所用试剂均为分析纯,溶液均用二次去离子水配制.电化学测试均是钢筋在测试液中浸泡30min,使其腐蚀电位基本稳定后进行.钢筋的极化曲线和电化学阻抗谱测试均使用Autolab Potentiostat Galvanostat电化学工作站.采用三电极体系,工作电极为R235钢筋,参比电极和辅助电极分别为饱和甘汞电极(SCE)和铂电极.线性极化曲线测试的电位范围为相对腐蚀电位±15mV,扫描速率为0.167mV·s-1.动电位扫描阳极极化曲线的测试从腐蚀电位开始扫描到电流密度突升到150μA·cm-2为止,扫描速率为0.8mV·s-1.电化学阻抗谱(EIS)测量的激励信号为正弦波,振幅10mV,在腐蚀电位下进行测量,频率范围为105-10-2Hz.测试均在室温下进行.钢筋表面形貌的观察也是试样于溶液中浸泡30min后进行,使用的是HITACHI S-4800型场发射高倍电子扫描电镜.3结果与讨论3.1D-葡萄糖酸钠对钢筋的阻锈作用为选择合适比例的复合缓蚀剂,以D-葡萄糖酸钠为基础,先考察不同浓度的单一缓蚀剂对钢筋的阻锈作用.通过线性极化法测试,得到如表1所示的在含3.5%(w)NaCl的模拟液中添加不同浓度SD后测得的钢筋腐蚀参数(其中E corr、i corr和Z分别为钢筋SPS:simulated concrete pore solution;SD:sodium D-gluconate;Z:inhibition efficiencyc SD/(mg·L-1)20040060010004000E corr/V-0.467-0.551-0.541-0.527-0.501-0.530i corr/(μA·cm-2)1.6631.4191.2841.1060.7780.441Z/%-14.722.833.553.273.5表1钢筋在含3.5%(w)NaCl和不同浓度SD的SPS中的腐蚀参数Table1Corrosion parameters of reinforcing steel in SPS with3.5%(w)NaCl and different SD concentrations1924杨榕杰等:模拟混凝土孔隙液中D-葡萄糖酸钠复合缓蚀剂对钢筋的阻锈作用No.8的腐蚀电位、腐蚀电流密度、缓蚀剂的缓蚀效率).可以看出,加入SD之后,钢筋的腐蚀速率降低,并且缓蚀剂的缓蚀效率随其浓度的增加而提高,当SD的浓度达到最高的4000mg·L-1时,其缓蚀效果最佳,缓蚀效率为73.5%.SD浓度从200mg·L-1到4000mg·L-1,没有观察到浓度极值现象,这可能跟缓蚀剂没有在金属表面发生阳极脱附有关.22可见,在以上实验条件下使用单一的SD对钢筋的缓蚀效果还不够良好.3.2D-葡萄糖酸钠和钼酸钠对钢筋的缓蚀协同效应表2显示了钢筋在含3.5%(w)NaCl的模拟液中添加不同浓度比的SD和Na2MoO4前后的腐蚀参数.可以看出,在两种缓蚀剂的总浓度为1000mg·L-1并保持不变的情况下,SD和Na2MoO4复配加入比单独加入一种缓蚀剂时的缓蚀效率高,说明缓蚀剂之间有协同作用.其中SD和Na2MoO4浓度分别为750和250mg·L-1时,缓蚀效率最高,达到77.9%,此时两者的协同作用最显著.比较上述测试结果可以发现,这两种缓蚀剂总浓度为1000mg·L-1,其中SD的浓度只要达到750mg·L-1,其缓蚀效率要比单独使用SD浓度达到4000mg·L-1时更高.3.3三组分复合缓蚀剂对钢筋的阻锈作用根据以上的测试结果,以D-葡萄糖酸钠为基础,选择钼酸钠和硫脲组成复合缓蚀剂,取不同浓度的TU与750mg·L-1SD和250mg·L-1Na2MoO4进行复配.在含3.5%(w)NaCl的模拟液中,首先用线性极化法测试得到如表3所示的钢筋腐蚀参数.可以看出,与只加入SD和Na2MoO4两种组分后测得的缓蚀效率比较,加入TU后缓蚀效率有明显提高,均在80%以上.当SD、Na2MoO4和TU的含量分别为750、250和500mg·L-1时,对钢筋的阻锈作用最佳,缓蚀效率达到94.5%,效果良好.据此,我们选择这样的浓度比和总浓度配制D-葡萄糖酸钠复合缓蚀剂,并用在以下进一步测试和评价其对钢筋的阻锈作用中.通过EIS的测试可进一步考察以上三组分复合缓蚀剂对钢筋的阻锈作用.图1表示钢筋在含3.5% (w)NaCl的模拟液中分别加与不加复合缓蚀剂时的电化学阻抗谱Nyquist图(其中点代表实验数据,实线代表拟合曲线).通过EIS数据解析,得到其对应c SD/(mg·L-1)2505007501000c Na2MoO4/(mg·L-1)1000750500250E corr/V-0.467-0.477-0.501-0.506-0.524-0.527i corr/(μA·cm-2)1.6630.8810.6480.5910.3670.778Z/%-47.061.064.577.953.2表2钢筋在含3.5%(w)NaCl和不同浓度比的SD和Na2MoO4的SPS中的腐蚀参数Table2Corrosion parameters of reinforcing steel in SPS with3.5%(w)NaCl and different ratios of SD andNa2MoO4表3钢筋在含3.5%(w)NaCl和不同浓度SD、Na2MoO4和TU的SPS中的腐蚀参数Table3Corrosion parameters of reinforcing steel in SPS with3.5%(w)NaCl and different concentrations of SD,Na2MoO4and TUc SD(mg·L-1)750750750c Na2MoO4(mg·L-1)250250250c TU(mg·L-1)250500750R p(kΩ·cm2)8.8723.5970.0128.03E corr/V-0.467-0.535-0.490-0.498i corr(μA·cm-2)1.6630.3130.0910.207Z/%-81.294.587.6TU:thiourea;R p:the polarization resistance图1钢筋在加与不加复合缓蚀剂的含3.5%NaCl(w)的SPS中的电化学阻抗谱Fig.1Electrochemical impedance spectra for reinforcing steel in SPS with3.5%(w)NaCl,and with or withoutcorrosion inhibitorswithout inhibitor,with compound inhibitor;750mg·L-1SD,250mg·L-1Na2MoO4;and500mg·L-1TU图2钢筋在加与不加复合缓蚀剂的含3.5%(w)NaCl的SPS中的等效电路Fig.2Equivalent circuit of reinforcing steel in SPS with 3.5%(w)NaCl,and with or without corrosion inhibitorsR s:solution resistance;R ct:interfacial charge transfer resistance;CPE:constant phaseelement1925Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28的如图2所示的等效电路.其中R s 表示溶液电阻,R ct 表示钢筋/溶液界面电荷转移电阻,CPE 表示界面双电层的常相角元件.R ct 数值越大,表示腐蚀反应越难进行,可用于衡量缓蚀剂对钢筋的阻锈效果.常相角元件CPE 的阻抗可表示为:23Z CPE =[Y 0(j ω)n ]-1(1)它表示非理想的电容行为.式中n 表示固体电极双电层偏离理想电容的程度,取值范围为0<n <1,当n =1时,代表纯电容行为.Y 0称为基本导纳,单位为Ω-1·cm -2·s n ,用来表示钢筋表面粗糙程度.各有关元件的拟合值列于表4,其中常相角元件用Y 0和n 表征.曹楚南等24认为,钝化的碳钢孔蚀(点蚀)诱导期阻抗谱特征低频阻抗实部呈现电感性收缩现象.由图1可以看出,未加缓蚀剂时,钢筋在高频区表现为一容抗弧,低频区明显收缩,说明此时钢筋可能处于点蚀诱导期,其表面钝化膜不稳定.王佳等25认为孔蚀发展期电极阻抗谱特征是呈现具有两个时间常数的容抗弧.图1显示,加入缓蚀剂时,钢筋的阻抗谱只有一个容抗弧,仅呈现一个时间常数,说明在本实验条件下的钢筋没有发生明显的点蚀.从表4的等效电路元件拟合值可以看出,相比无缓蚀剂的情况,复合缓蚀剂的加入使钢筋的R ct 的数值显著增大,说明钢筋的耐蚀性大大提高,缓蚀效果良好,这与线性极化法的测试结果一致.此外,加入复合缓蚀剂后,Y 0变小,n 值略增大,说明钢筋表面可能生成覆盖膜而变得更为平整.在含3.5%(w )NaCl 的模拟液中添加不同缓蚀剂后钢筋的动电位阳极极化曲线如图3所示.可以看出,未加缓蚀剂时钢筋处于活化状态.当模拟液中加入1000mg ·L -1单一缓蚀剂SD,或加入750mg ·L -1SD 和250mg ·L -1Na 2MoO 4两种缓蚀剂后,钢筋的阳极极化电流明显下降,阳极极化加大,说明缓蚀剂对钢筋有较好阻锈作用.但上述两种情况下,钢筋在腐蚀电位下还没有处于完全钝化状态,只有当模拟液中加入750mg ·L -1SD,250mg ·L -1Na 2MoO 4和500mg ·L -1TU 的三组分复合缓蚀剂后,钢筋的阳极极化曲线才有平稳的钝化区,维钝电流密度在0.1μA ·cm -2数量级,钢筋在腐蚀电位下处于钝化状态,腐蚀受到了抑制,表明三组分复合缓蚀剂可有效阻止钢筋的腐蚀.通过观测钢筋的表面形貌,可进一步验证复合缓蚀剂对钢筋的阻锈作用.分别在含有3.5%(w )NaCl 的加与不加三组分复合缓蚀剂的模拟液中浸泡后钢筋表面微观形貌如图4所示.可以看出,未加缓蚀剂时,钢筋表面有点蚀核出现,而添加缓蚀剂后,钢筋表面较为平整,没有发生腐蚀,说明复合缓蚀剂有效抑制了钢筋的腐蚀.3.4三组分的D-葡萄糖酸钠复合缓蚀剂对钢筋的缓蚀机理通常的经验是通过不同类型的多种缓蚀剂物质复配使之产生协同效应.本工作选用的三组分复合缓蚀剂中,Na 2MoO 4属于氧化型缓蚀剂,在金属表面易生成钝化膜或使原来破损的钝化膜得到修复.而D-葡萄糖酸钠和硫脲属于吸附型缓蚀剂,可在钢筋表面发生吸附,形成保护性的吸附膜,因此,复合缓蚀剂可相辅相成地在钢筋表面形成保护膜,阻止c SD /(mg ·L -1)0750c Na 2MoO 4/(mg ·L -1)0250c TU /(mg ·L -1)0500R s /(Ω·cm 2)7.116.34R ct /(k Ω·cm 2)9.0380.00105Y 0/(Ω-1·cm -2·s n )13.16311.030n 0.79870.8020Y 0is a parameter with dimensions,which is directly proportional to the double layer capacitance of pure capacitive electrodes;n represents the deviated degree of the capacitance of the solid electrode double-layer from the ideal condition.表4钢筋在加与不加复合缓蚀剂的含3.5%NaCl 的SPS 中的等效电路元件拟合值Table 4Values of the elements in the equivalent circuit for reinforcing steel in SPS with 3.5%NaCl,and with orwithout corrosion inhibitors图3钢筋在含3.5%(w )NaCl 和不同缓蚀剂的SPS 中的动电位扫描阳极极化曲线Fig.3Potentiodynamic anodic polarization curves of steelin SPS with 3.5%(w )NaCl with different inhibitors(a)without inhibitor;(b)with 1000mg ·L -1SD inhibitor;(c)with compound inhibitor (750mg ·L -1SD and 250mg ·L -1Na 2MoO 4);(d)with compound inhibitor (750mg ·L -1SD,250mg ·L -1Na 2MoO 4and 500mg ·L -1TU)1926杨榕杰等:模拟混凝土孔隙液中D-葡萄糖酸钠复合缓蚀剂对钢筋的阻锈作用No.8钢筋的腐蚀.此外,以下应用HSAB 原理可进一步说明这种复合缓蚀剂的缓蚀机理,这也是本工作选择缓蚀剂组分的重要依据.在上述三组分复合缓蚀剂中,Na 2MoO 4在钢筋表面有生成钝化膜或修复破损的钝化膜的作用.在高碱性模拟混凝土孔隙液中,钢筋表面形成的钝化膜主要由Fe 3O 4-γ-Fe 2O 3组成.1,26溶液中加入MoO 2-4可以使Fe 3O 4中的Fe 2+氧化为Fe 3+,也就是使钝化膜中的γ-Fe 2O 3含量增加,使钝化膜更稳定.此外,根据软硬酸碱理论,12Fe 2+属于交界酸,Fe 3+属于硬酸,依照强碱亲强酸原则,加入MoO 2-4加强了钢筋钝化膜的硬酸性,更有利于硬碱类缓蚀剂吸附其上,这就为本工作选择其他缓蚀剂组分提供了思路.SD 中含有羧酸根(－COO -)和大量的羟基(－OH),TU 中含有巯基(－SH)和伯胺(－NH 2)基团.RCOO -、ROH 和RNH 2属于硬碱.在点蚀发生期,钢筋表面由钝化膜(以γ-Fe 2O 3为主,阴极)和腐蚀孔内新鲜裸露的钢筋(Fe,阳极)两部分组成.25γ-Fe 2O 3的Fe 3+属于硬酸,Fe 属于软酸.根据强碱亲强酸,软碱亲软酸的原则,SD 中的羧酸根、羟基,TU 的胺基易吸附在作为阴极的钝化膜上,而TU 中的巯基易吸附在作为阳极的Fe 上.因此在钢筋产生点蚀核的初期,该三组分复合缓蚀剂能够同时吸附在阴极和阳极上,使钢筋表面形成一层保护膜以阻止腐蚀的发生.根据上述的讨论,如果Na 2MoO 4与钢筋反应生成的钝化膜不够致密,存在一些微孔,则SD 和TU 的硬碱软碱基团可以吸附填充进微孔中,形成一层三维网络结构的无机和有机复合膜,阻止氯离子向钢筋基体渗透,从而有效抑制钢筋点蚀的发生和发展.这也是Na 2MoO 4作为复合缓蚀剂的组分,其浓度比单独使用时低得多,但缓蚀效果好得多的原因.4结论D-葡萄糖酸钠、钼酸钠和硫脲三组分复合缓蚀剂对含3.5%(w )NaCl 的模拟混凝土孔隙液中钢筋具有良好的缓蚀协同效应,可有效阻止钢筋的腐蚀.在本实验条件下,当溶液中这三种成分的浓度分别为750、250和500mg ·L -1时,对钢筋的阻锈效果最佳,缓蚀效率可达到94.5%.应用软硬酸碱理论复配钢筋缓蚀剂是一种筛选缓蚀剂和解释缓蚀机理的可行尝试方法.复合缓蚀剂中的Na 2MoO 4可在钢筋表面生成钝化膜或修复钝化膜,而D-葡萄糖酸钠、钼酸钠和硫脲因含有不同基团,可同时在钢筋表面相同或不同区域吸附形成保护膜,产生协同效应,阻止钢筋腐蚀的发生.References(1)Kumar,V .Corros.Rev.1998,16,317.doi:10.1515/CORRREV .1998.16.4.317(2)Broomfield,J.P.Corrosion of Steel in Concrete:Understanding,Investigation And Repair ;Taylor &Francis:New York,1997;pp 16-25.(3)Ustabas,I.Constr.Build.Mater.2012,28,640.doi:10.1016/j.conbuildmat.2011.10.043(4)Hu,R.G.;Huang,R.S.;Du,R.G.;Lin,C.J.Acta Phys.-Chim.Sin.2003,19,46.[胡融刚,黄若双,杜荣归,林昌健.物理化学学报,2003,19,46.]doi:10.3866/PKU.WHXB20030111(5)Singh,J.;Singh,D.Corros.Sci.2012,56,129.doi:10.1016/j.corsci.2011.11.012(6)Hong,N.F.Corrosion Protection and Durability ofInfrastructure:Question and Answers ;Chemical Industry Press:Beijing,2003;pp 95-134.[洪乃丰.基础设施腐蚀防护和耐图4钢筋在加与不加缓蚀剂的含3.5%(w )NaCl 的SPS 中浸泡后表面形貌SEM 图Fig.4SEM images of reinforcing steel in SPS with 3.5%(w )NaCl,and with or without corrosion inhibitors750mg ·L -1SD,250mg ·L -1Na 2MoO 4and 500mg ·L -1TU1927Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28久性问与答.北京:化学工业出版社,2003:95-134.](7)Moser,R.D.;Singh,P.M.;Kahn,L.F.;Kurtis,K.E.CorrosionSci.2012,57,241.doi:10.1016/j.corsci.2011.12.012(8)García,J.;Almeraya,F.;Barrios,C.;Gaona T,C.;Núñez,R.;López,I.;Rodriguez,R,M.;Bastidas,pos.2012,34,242.doi:10.1016/j.cemconcomp.2011.09.014(9)Dong,Z.H.;Zhu,T.;Shi,W.;Guo,X.P.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,905.[董泽华,朱涛,石维,郭兴蓬.物理化学学报,2011,27,905.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110336 (10)Hackerman,N.;Hurd,R.M.Corrosion Inhibition andMolecular Structure.In First International Congress onMetallic Corrosion,London,April10-15,1961;Kenworthy,L.Eds.;Butterworths:London,1962.(11)Yamaguchi,M.;Nishihara,H.;Aramaki,K.Corrosion Sci.1995,37,571.doi:10.1016/0010-938X(94)00151-U(12)Aramaki,K.;Shimura,T.Corrosion Sci.2003,45,2639.doi:10.1016/S0010-938X(03)00071-4(13)Pearson,R.G.J.Am.Chem.Soc.1963,85,3533.doi:10.1021/ja00905a001(14)Walters,c.1991,68,29.doi:10.1021/ed068p29(15)Wu,Y.S.;Zheng,J.S.Electrochemical Protection and theApplication of Corrosion Inhibitors;Chemical Industry Press:Beijing,2006;pp502-506.[吴荫顺,郑家燊.电化学保护和缓蚀剂应用技术.北京:化学工业出版社,2006:502-506.] (16)Refaey,S.Applied Surface Science2000,157,199.doi:10.1016/S0169-4332(99)00573-5(17)Li,J.H.;Zhao,B.;Du,R.G.;Lin,C.J.Funct.Mater.2007,38,509.[李建华,赵冰,杜荣归,林昌健.功能材料,2007,38,509.](18)Chen,W.;Wu,Q.;Du,R.G.;Lin,C.J.;Sun,L.Funct.Mater.2009,40,611.[陈雯,吴群,杜荣归,林昌健,孙岚.功能材料,2009,40,611.](19)Chen,X.J.;Wang,H.L.;Chen,Z.J.Journal of Chinese Societyfor Corrosion and Protection1992,12,213.[陈旭俊,王海林,陈振家.中国腐蚀与防护学报,1992,12,213.](20)Pillai,K.C.;Narayan,R.J.Electrochem.Soc.1978,125,1393.doi:10.1149/1.2131684(21)Kitowski,C.J.;Wheat,H.G.Corrosion1997,53,216.doi:10.5006/1.3280463(22)Wang,J.;Cao,C.N.Journal of Chinese Society for Corrosionand Protection1996,16,15.[王佳,曹楚南.中国腐蚀与防护学报,1996,16,15.](23)Sagüés,A.;Kranc,S.;Moreno,E.Corros.Sci.1995,37,1097.doi:10.1016/0010-938X(95)00017-E(24)Cao,C.N.;Wang,J.;Lin,H.C.Journal of Chinese Society forCorrosion and Protection1989,9,261.[曹楚南,王佳,林海潮.中国腐蚀与防护学报,1989,9,261.](25)Wang,J.;Cao,C.N.;Lin,H.C.Journal of Chinese Society forCorrosion and Protection1989,9,271.[王佳,曹楚南,林海潮.中国腐蚀与防护学报,1989,9,271.](26)Hausmann,D.Mater.Prot.1967,6,19.1928。
缓蚀剂的种类、机理及应用
二、吸附理论 已知金属／溶液的界面电容因腐蚀剂吸附而下降。令C0，C，Cl分别表 示未吸附、吸附及饱和吸附时的界面电容，则其覆盖度（θ）与界面电容之 间存在以下关系： θ＝(C0 – C)/(C0 - C1)=ΔC/ΔC 1 （6—1） 吸附等温式反映了吸附的类型和特性，对于表面均匀、吸附粒子间无 相互作用的单层吸附，一般符合Langmuir吸附等温式： θ＝bX／(1+bX) （6—2） 由式（6—1）、式（6—2）得到： X/ΔC＝1/(bΔC1)+X/ΔC1 （ 6 —3 ） 式中ΔC=C0—C，ΔC1=C0—C1，X是缓蚀剂浓度，b是吸附平衡常数， 它反映了吸附能力的强弱或吸附活性的大小，其倒数(1/b)相当于表面半覆 盖时的缓蚀剂浓度。如果吸附符合Langmuir等温式，则X/ΔC—X应为直线 关系，并且由此可求得ΔC1（1/斜率）和b（斜率/截距）。 根据热力学公式，吸附能可表示为（A.W.亚当森著，1985）： Q=RTln(b／b0) （ 6 —4 ） 由不同温度下的b值（作lnb-1/T图）可求得Q值。 实验结果汇总于表6—1和表6—2中。
三、成膜理论 指缓蚀剂与金属作用生成钝化膜，或者与介质中的离子反应生成沉积 层而使金属缓蚀，分为氧化膜、沉积膜和胶体膜三种。 1．氧化膜 它的形成是由于缓蚀剂本身的氧化作用或溶解氧的氧化作用所致。例 如：
2Fe + 2Na2SO4 + 2H2O == Fe2O3 (γ-)+Cr2O3(s) + 4NaOH
二、吸附理论 由不同温度下所得b值计算出0.17mol•L-1 Na2SO4溶液中，BTA和MBT 在90Cu-10Ni上的吸附热分别为－36.55kJ•mol-1和－48.02kJ•mol-1（相应b0。 值分别为1.36×108和1.33×108），均属放热反应。另外，吸附热随温度升 高有不同程度的渐增趋势，该现象对70Cu-30Ni表现比较明显。 由表6—1可见，在0.5 mol•L-1NaCl溶液中，BTA和MBT的吸附顺序为 70Cu-30Ni＞90Cu-10Ni＞Cu，BTA比MBT更容易吸附。在0.17mol／L Na2SO4溶液中MBT的吸附顺序为Cu>90Cu-10Ni＞70Cu-30Ni；20℃以下 BTA在Cu上的吸附最大，25℃以上则在90Cu-10Ni上最易吸附。从吸附热随 温度的变化情况也能看出，温度升高有利于MBT在70Cu-30上的吸附。 实验中发现，当MBT的浓度很低时，界面电容和腐蚀速度有所增加， 在0.5 mol•L-1Na溶液中更加明显。相比之下，BTA只在浓度极低时有此现象， 且不明显。这种现象可解释为MBT与溶液中铜离子络合，促使表面Cu2O膜 的溶解所致。 由实验结果可以得出，当0.5 mol•L-1NaCl和0.17Na2SO4溶液中BTA和 MBT浓度较低（＜5m mol•L-1 ）时，它们在Cu，90Cu-10Ni和70Cu-30Ni表 面上发生化学吸附。Ecorr移动和弱极化曲线的变化情况表明，BTA和MBT 的吸附对阳极、阴极过程都有抑制作用，但主要表现为阳极型缓蚀剂。
葡萄糖酸钠及其复配物对异种焊接的缓蚀性能研究
葡萄糖酸钠及其复配物对异种焊接的缓蚀性能研究陈亮;姜爱华;丁毅;马立群【摘要】通过浸泡试验和电化学测试研究了环保型缓蚀剂葡萄糖酸钠、四硼酸钠以及它们的复配物对碳钢不锈钢焊接试样的缓蚀性能.结果表明,单组分的葡萄糖酸钠和四硼酸钠对碳钢不锈钢焊接试样具有一定的缓蚀作用.复配缓蚀剂最佳配比为90mg/L葡萄糖酸钠和360mg/L四硼酸钠,缓蚀效率达到最高为86.04％.【期刊名称】《电镀与精饰》【年(卷),期】2013(035)004【总页数】4页(P34-37)【关键词】焊接;环保;缓蚀剂;腐蚀【作者】陈亮;姜爱华;丁毅;马立群【作者单位】南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009【正文语种】中文【中图分类】TG174.42引言随着科学技术的发展，为了得到材料性能的某种特殊的结合和节省昂贵或稀缺材料的需要，在很多的应用领域已经使用了异种金属焊接技术［1］。
20钢具有良好地机械性能、加工性能和焊接性能，广泛用于构件、钢板和管道等［2］。
304不锈钢是应用最广泛的一种耐蚀合金，具有良好的耐蚀性能、耐热性能、机械性能、加工性能和焊接性能，广泛用于石油化工、冶金机械等［3］。
碳钢和不锈钢的异种焊接既能充分发挥钢的耐蚀性、耐氧化等优良性能，也能够利用碳钢的力学性能并可以降低成本，因此被广泛使用在船舶、化工、核能等领域［4］。
然而，由于是异种金属的焊接，在腐蚀性介质中不可避免的发生电偶腐蚀，故需对其进行腐蚀防护［5］。
本文主要采用缓蚀剂的方法来防护，通过葡萄糖酸钠及其复配物研究碳钢不锈钢焊接试样的缓蚀性能，从而确定最佳缓蚀配方。
1 实验1.1 实验材料实验材料为20钢和304不锈钢片，试样尺寸均为50mm×25mm×2mm。
poca缓蚀剂结构
poca缓蚀剂结构
poca缓蚀剂，全称为磷酸有机缓蚀剂，是一种用于金属防腐蚀
的化学品。
它的结构通常是有机磷酸盐类，具有磷酸基团和有机基团。
这些有机基团可以是芳香族或脂肪族的，磷酸基团则负责与金
属表面形成保护膜，从而防止金属腐蚀。
从结构上来说，poca缓蚀剂通常是磷酸基团与有机基团通过化
学键连接而成。
其中，磷酸基团可以是单磷酸、双磷酸或者三磷酸
等形式，而有机基团则可以是醇、醛、酮、羧酸、酰胺等结构。
这
些有机基团的选择通常取决于poca缓蚀剂的具体用途和金属的种类。
此外，poca缓蚀剂的结构还可能会受到添加剂的影响，以提高
其缓蚀性能或改变其适用范围。
例如，添加含氮化合物可以增强
poca缓蚀剂的缓蚀性能，从而扩大其在不同金属材料上的应用。
总的来说，poca缓蚀剂的结构多种多样，但其核心是磷酸基团
和有机基团的结合，通过这种结构来实现对金属的缓蚀保护。
希望
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有机缓蚀剂
有机缓蚀剂有机缓蚀剂分为膦系缓蚀阻垢剂，有机胺类，芳香族唑类，羧酸盐类等几大类，具体介绍如下：一膦系缓蚀阻垢剂磷酸盐与聚磷酸盐在许多方面相似，但他们分子结构中都有C-P键，这种键比聚磷酸盐中-O-P-键要牢固的多，因此这类化合物化学稳定性好，不易水解，耐高温性能好，在使用中不会因水解生成正磷酸，从而避免了聚磷酸盐使用中导致菌藻过于繁殖的缺点。
所以在20世纪70-80年代以来发展极为迅速。
随着环保事业的发展，工业循环冷却水处理中磷，铬，锌，钼等排放逐渐受到严格限制，很多国家都已经制定了相应的限排标准。
而磷酸盐因其本身含磷低，缓蚀效率高，使用剂量小，还有与其他药剂共用时良好协同效应，在水处理中有着广泛的应用前景。
具体细分两类如下：（1）氨基三亚甲基膦酸氨基三亚甲基膦酸固体为结晶粉末，易溶于水，易吸潮，易于运输和使用，尤其适用于冬季严寒地区。
产品呈酸性，应避免与眼睛，皮肤或衣服接触，一旦溅到身上，应立即用水冲洗。
氨基三亚甲基膦酸具有良好的螯合、低限抑制及晶格畸变作用。
可阻止水中成垢盐类形成水垢，特别是碳酸钙垢的形成。
ATMP在水中化学性质稳定，不易水解。
在水中浓度较高时，有良好的缓蚀效果。
氨基三亚甲基膦酸用于火力发电厂、炼油厂的循环冷却水、油田回注水系统。
可以起到减少金属设备或管路腐蚀和结垢的作用。
ATMP在纺织印染等行业用作金属离子螯合剂，也可用于金属表面处理剂等。
（3）除上述产品外，还有二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸，磷酰基聚丙烯酸，亚乙基二胺四亚甲基膦酸。
2-羟基膦酸酰基乙酸，二乙烯三胺五亚甲基膦酸。
聚氧乙烯醚丙三醇膦酸酯。
二有机胺类有机胺类在水处理中属于吸附膜型缓蚀剂，他们大多在同一分子内同时存在极性吸附基和疏水基。
在清洗金属表面上用极性基吸附，形成一层吸附膜，以疏水基阻止水和溶液氧等向金属表面扩散，来抑制腐蚀反应，这种吸附膜是单分子膜，过剩的胺经常存在于液体中，用于修补膜，因此投药量小，但在中性冷却水中，如果碳钢表面不能保持清洁状态，则吸附膜型缓蚀剂很多显示出理想的缓蚀效果。
天然海水中高效缓蚀剂对碳钢缓蚀作用的研究
定稿日期:2004-12-21基金项目:山东省教育厅科技计划项目(J02C52)作者简介:穆振军,男,1976年生,硕士,助工,从事腐蚀与防护的研究天然海水中高效缓蚀剂对碳钢缓蚀作用的研究穆振军 杜 敏(中国海洋大学化学化工学院青岛266003)摘要:以锌盐、葡萄糖酸盐为主要缓蚀成分复配的适用于天然海水中碳钢的高效缓蚀剂,用失重法测定其缓蚀效率,并用电化学方法分析其缓蚀作用机理.结果表明:未预膜时缓蚀剂的临界浓度是280mg/L ,此时对碳钢的缓蚀率为9318%,试样表面光亮如初,没有局部腐蚀;预膜后缓蚀剂的临界浓度降为210mg/L ,此时对碳钢的缓蚀率为9311%.通过极化曲线分析可知该缓蚀剂是一种抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂.据交流阻抗谱图分析得到该缓蚀剂成膜反应分3个阶段:反应初期,缓蚀剂在电极表面初步吸附;反应中期,至浸泡48h 时第一层缓蚀膜形成;反应后期,缓蚀膜向多层发展.关键词:缓蚀剂 天然海水 极化曲线 交流阻抗 缓蚀机理中图分类号:P714,P75513 文献标识码:A 文章编号:100524537(2005)04202052041前言合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法.缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益,已成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一,尤其在石油产品生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、仪器仪表制造及石油化工生产过程中,缓蚀技术已成为最主要的防腐蚀手段[1].但随着环境保护和安全意识的加强,一些有毒有害的缓蚀剂将被限制或禁止使用[2].据此,本实验室研发了以锌盐、葡萄糖酸盐和烷基多糖苷(AP G )为主要缓蚀成分复配的适用于天然海水中碳钢的低毒、高效缓蚀剂.通过失重实验测定了预膜前、后不同浓度下该缓蚀剂在天然海水中对碳钢的缓蚀效率,并通过极化曲线和交流阻抗两种电化学方法研究了该种缓蚀剂的缓蚀机理和成膜过程.2实验方法实验材料为907碳钢.用于电化学实验的试样尺寸为:110cm ×110cm ×017cm ,试样保留一个1cm 2的表面,其余面均用环氧树脂封嵌制成工作电极,电解池采用经典的三电极体系.工作电极在实验前经各级砂纸逐级(500目,800目,1#,4#金相砂纸)打磨,直到露出光亮均匀的金属面,用去离子水冲洗,滤纸吸干,丙酮擦拭除油后待用;用于失重法实验的试样尺寸为310cm ×119cm ×016cm.试样在实验前经240目和500目水砂纸逐级打磨,且各试样钻有孔径约013cm 的小孔以备挂片之用.将硫酸锌(150mg/L ～200mg/L ,化学纯)、葡萄糖酸钙(50mg/L ～100mg/L ,工业品)、AP G (30mg/L ～50mg/L ,工业品)、硅酸钠(20mg/L ～30mg/L ,分析纯)和钨酸钠(10mg/L ～30mg/L ,分析纯)按一定比例置于容器中,搅拌均匀即得所需缓蚀剂.失重法采用静态全浸悬挂法,每组实验选用3个试样作平行测试,实验周期为28d ,腐蚀介质为取自青岛鲁迅公园的天然海水,盐度是32‰.实验过程中,海水定期更新.电化学法采用经典三电极体系,辅助电极为铂电极,饱和甘汞电极作参比电极,工作电极是907碳钢,实验仪器为德国IM6e 电化学工作站,用其SIM 程序进行数据处理.试样腐蚀一个周期后,对空白天然海水和添加缓蚀剂(280mg/L )中的碳钢试样分别用扫描电镜(J SM -840Scanning microscope )观察,并记录表面状态,放大倍数为500倍.3结果与讨论311失重实验分析图1示出预膜(1000mg/L 缓蚀剂溶液中预膜48h )和无预膜两种情况下不同浓度的缓蚀剂对碳钢缓蚀率的变化曲线.同时对空白海水(图2)和添加280mg/L 缓蚀剂(无预膜,图3)介质中腐蚀28d 后的试样表面用扫描电镜进行了观察.从图1显示:(1)预膜和无预膜时缓蚀效果与添第25卷第4期2005年8月 中国腐蚀与防护学报Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection Vol 125No 14Aug 1200Fig.1The relation between IE and inhibitor concentration Fig.2SEM image of mild steel sample after 28d in seawaterwithoutadditionFig.3SEM image of mild steel sample after 28d in seawaterwith 280mg/L inhibitorsFig.4The polarization curves with different concentration加浓度的变化趋势基本一致,预膜后缓蚀率要比无预膜时高,在低浓度时(70mg/L 时,预膜后缓蚀率提高15%)更为明显.(2)缓蚀剂的缓蚀率与用量关系并不是线性的.无预膜情况下,当缓蚀剂浓度低于70mg/L 时,其缓蚀作用比较微弱,缓蚀剂浓度在70mg/L ～280mg/L 时,随其浓度的增大缓蚀率迅速变大且趋缓;缓蚀剂浓度大于280mg/L 时,其缓蚀率提高不明显,据此确定该缓蚀剂的临界浓度是280mg/L ,此时缓蚀剂对碳钢的缓蚀率为9318%;当使用1000mg/L 该缓蚀剂预膜48h 后,其临界浓度降为210mg/L ,此时的缓蚀率达到9311%.可见,该缓蚀剂是成膜型缓蚀剂[3],较高的预膜浓度可以快速生成完整的缓蚀膜,提高缓蚀率,降低缓蚀剂用量.图2和图3比较可得:空白海水中,试样腐蚀28d 后,其表面原有砂纸打磨留下的划痕已经被腐蚀掉了,而且表面出现了点蚀和深浅不等、周边不规则的溃疡状腐蚀[4];添加280mg/L 缓蚀剂,试样腐蚀28d 后,表面除了砂纸打磨留下的划痕外,没有局部腐蚀发生,说明该缓蚀剂在临界浓度时能有效抑制天然海水对碳钢的局部腐蚀.这是因为缓蚀剂在碳钢表面成膜,覆盖了表面的活性点,以及复配组分中钨酸盐离解出的WO 2-4离子在碳钢表面吸附,并和海水中Cl -离子在该表面发生竞争吸附,使碳钢表面Cl -离子浓度降低[5,6],从而降低了局部腐蚀发生的可能.312电化学测试分析31211极化曲线分析 图4示出添加不同浓度缓蚀剂的极化曲线图谱.解析该曲线所得参数列入表1.通过图4和表1分析得到:相对海水空白,添加缓蚀剂后腐蚀电流密度减小,表明缓蚀剂对碳钢腐蚀产生抑制作用,这是因为随着缓蚀剂浓度的增加,在电极表面形成的缓蚀膜越来越完整致密,阻止了腐蚀介质与电极的接触,从而起到良好的缓蚀作用.从添加缓蚀剂后的极化曲线看,腐蚀电位正移,表明该缓蚀剂主要为控制电化学反应阳极过程的缓蚀剂,602中国腐蚀与防护学报第25卷T able 1The parameters obtained from polarization curvesC inhibitor /mg ・L -10(blank )70210350E corr /V -01817-01694-01653-01677b a /mV ・d -1245203156135b c /mV ・d-1-144-138-117-109i corr /μA ・cm-29105413921161185IE/%511576117916这是因为缓蚀剂中的硅酸钠和葡萄糖酸根在阳极区与阳极溶解产物(Fe 2+和Fe 3+)形成难溶盐和螯合物的沉积膜,抑制了阳极的溶解[7];当缓蚀剂浓度超过210mg/L 时,腐蚀电位又负移,表明缓蚀剂高浓度形成的吸附膜对氧扩散过程控制的阴极过程也有较强的抑制作用,这主要是缓蚀剂中的Zn 2+离子与阴极反应的产物(OH -)作用生成难溶的氢氧化锌,它们在阴极区域沉积使得氧难以到达阴极,从而降低了阴极过程的反应速度[3].从表1中也可看出:b a 和b c 的绝对值随缓蚀剂浓度的增大呈减小趋势变化且b a 的变化趋势更大,说明该缓蚀剂对阳极过程和阴极过程均有很好的缓蚀作用,尤其大大控制了阳极过程的反应,可见该缓蚀剂是抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂.31212交流阻抗谱图分析 图5为添加280mg/L 缓蚀剂后电极浸泡不同时间的Nyquist 图和Bode 相图.由图5a 看出:反应初期(t >1615h )电极受电化学步骤控制,等效电路见图6a ;电极反应中后期(t <1615)电化学步骤和扩散步骤同时存在,其等效电路见图6b [8].其中R l 是溶液电阻,R p 是极化电阻,C d 是金属/溶液膜层的界面电容,W 是扩散阻抗.将浸泡不同时间测得的交流阻抗谱图根据等效电路拟合、解析,可以得到成膜系统的各电化学参数见表2.从图5和表2看出,成膜反应的机理可能如下:反应初期(t <1615h ),电极过程仅受电化学反应控制,R p 值呈迅速增大趋势,缓蚀组分在电极表面反应并沉积,初步形成了缓蚀膜;反应中期Fig.5Nyquist chart (a )and Bode phase chart (b )of mild steel at different time in seawater with inhibitorsFig.6Equivalent circuit diagram :(a )initial stages of reaction ,(b )metaphase and anaphase stages of reactionT able 2Electrochemical parameter obtained from different ex 2perimental timesolution and time/h R 1/Ω・cm 2C d /μF ・cm -2R p /Ω・cm 2W /kdwnatural seawater —01543116-12413752178—inhibitors —11568184-3510214815—inhibitors —1615172-1614753571706inhibitors —4841616-9171255614165inhibitors —11371516-5195376723172inhibitors —21693916-51481433229119inhibitors —3361033-5128944793113inhibitors —5451045-419535205331287024期穆振军等:天然海水中高效缓蚀剂对碳钢缓蚀作用的研究 (1615h<t<48h),电化学步骤和扩散步骤同时存在,此时缓蚀组分在电极表面进一步沉积,R p和W 值急剧增大.至浸泡48h时,缓蚀剂的第一层膜已经比较连续完整,此时的缓蚀率为9719%(由R p值计算所得).由C d值的变化看出,缓蚀膜不但变的致密而且膜层厚度逐渐变厚;反应后期(t>48h), R p和W值平行增长,C d的绝对值减小,但趋势渐缓,说明缓蚀效果进一步增强,此时不但阳极的溶解速度受到控制而且溶液中的氧向电极表面扩散变得更加困难,阴极的氧去极化反应也被大大抑制,故该缓蚀剂是混合型缓蚀剂,这与极化曲线所得结论相一致.从图5b中还可知,反应后期的Bode相图在低频部出现第二个相角峰,表明缓蚀膜向多层发展,这是因为以AP G和海水中钙镁为主的吸附沉积层逐渐稳定和完整.此多层膜稳定性好,545h以内均保持良好的缓蚀效果.4结论(1)该缓蚀剂是成膜型缓蚀剂,临界浓度为280 mg/L,高浓度下缓蚀剂可以快速成膜,1000mg/L 溶液中预膜48h后临界浓度降为210mg/L.(2)该缓蚀剂是抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂.(3)该缓蚀剂成膜反应分3个阶段:反应初期,缓蚀剂在电极表面初步吸附;反应中期,至浸泡48h时第一层缓蚀膜形成;反应后期,缓蚀膜向多层发展.参考文献:[1]Zhang T S.Corrosion Inhibitors[M].Beijing:Chemical IndustryPress,2001,7:1(张天胜.缓蚀剂[M].北京:化学工业出版社,2001,7:1)[2]Wei G,Xiong R C.The developmental direction of green chemistryand anticorrosion technology[J].Corros.Sci.Prot.Technol.,2001, 13(1):346(魏刚,熊蓉春.绿色化学与防腐蚀技术的发展方向[J].腐蚀科学与防护技术,2001,13(1):346)[3]Zhang T S.Corrosion Inhibitors[M].Beijing:Chemistry IndustrialPress,2001,7:124-138(张天胜.缓蚀剂[M].北京:化学工业出版社,2001,7:124-138)[4]Zhu X R,Wang X R.Marine Corrosion and Protection of Metal Ma2terial[M].Beijing:National Defense Industry Press,1999,3:22-27(朱相荣,王相润.金属材料的海洋腐蚀与防护[M].北京:国防工业出版社,1999,3:22-27)[5]Li Y,Lu Z.Effect of anions on corrosion inhibition mechanism ofTungstate for carbon steel in aqueous solutions[J].Corros.Sci.Prot.Technol.,2000,12(6):333-336(李燕,陆柱.水中阴离子对钨酸盐缓蚀机理的影响[J].腐蚀科学与防护技术,2000,12(6):333-336)[6]Refaey S A M,El-Rehim S S Abd,et al.Inhibition of chloride lo2calized corrosion of mild steel by PO3-4,CrO2-4and NO-2anions[J].Applied Surface Science,2000,158:190-196[7]Mor E D,Wrubl C.Z inc gluconate as an inhibitor of the corrosion ofmild steel in sea water[J].Br.Corros.J.,1976,11(4):199-203 [8]Liu Y H.Electrochemistry Testing Technology[M].Beijing:BeijingAeronautic College Press,1987:177-185(刘永辉.电化学测试技术[M].北京:北京航空学院出版社, 1987:177-185)THE STU DY OF INHIBITIVE MECHANISM OF CORR OSION INHIBIT ORSFOR CARBON STEE L IN NATURAL SEAWATERMU Zhenjun,DU Min(College of Chemist ry and Chemical Engineering,Ocean U niversity of China,Qingdao266003)Abstract:The inhibitive effect of compound corrosion inhibitor for carbon steel in natural seawater was studied by weight loss method.The inhibitory mechanism was analyzed by polarization curves and EIS.The results showed that the critical concentration was280mg/L and the inhibitive efficiency was9318%without pre-film2 ing process,and local corrosion was not found;the critical concentration was210mg/L and the inhibitive effi2 ciency was9311%with pre-filming process(1000mg/L,48h).The results of polarization curve indicated that the corrosion inhibitor was mixed-type inhibitor,which mainly inhibits anodic reaction.The results of EIS re2 vealed the reaction of this inhibitor was composed of three stages:corrosion inhibitors were adsorbed on electrode surface primarily during initial stage of reaction,and the first inhibitor film was formed until48h,while the film developed to multilayers during anaphase stage of reaction.K ey w ords:corrosion inhibitor,natural seawater,polarization curve,EIS,inhibitory mechanism 802中国腐蚀与防护学报第25卷。
葡萄糖酸钠概述
一、葡萄糖酸钠概述1、概述葡萄糖酸钠又称五羟基己酸钠,是一种白色或淡黄色结晶粉末,易溶于水,微溶于醇,不溶于醚。
其分子式为C6H11O7Na ,相对分子质量为218. 14。
葡萄糖酸钠是葡萄糖的深加工产品,也是制备葡萄糖酸内酯、葡萄糖酸盐(锌、铜、亚铁盐) 等的基础原料,在食品工业可用作营养增补剂、固化剂、缓冲剂等。
该产品热稳定性好,无潮解性,由于其优良的螯合性能而被广泛用于水质处理、电镀、金属与非金属的表面清洗及水泥生产等多种工业部门,在化工、食品、医药、轻工等行业有着广泛的用途。
2、葡萄糖酸钠的制备工艺目前葡萄糖酸钠的生产方法主要有生物发酵法、相化学氧化法、电解氧化法、多相催化氧化法。
（1）生物发酵法该方法包括真菌发酵和细菌发酵，另外还有固定细胞发酵工艺，其中较普遍采用的是黑曲霉菌发酵制葡萄糖酸钠工艺。
该方法是在240-300g/L 的葡萄糖溶液中加入一定量的营养物质，灭菌，冷却至适宜温度，接种体积分数为10%的黑曲霉种子液，开动搅拌，通气流，调整发鞘夜pH值维持在6.0 - 6.5,温度保持在32 - 34O C 。
发酵过程中滴加消泡剂，以消除发酵过程中所产生的泡沫。
整个发酵过程约需20h，当残糖降至1g/L时可以认为发酵结束。
菌体与发酵液分离后，发酵液经真空浓缩、结晶可得葡萄糖酸钠晶体，或经喷雾干燥后制得葡萄糖酸钠粉状产品。
该方法具有发酵速度快、发酵过程易于控制、产品易提取等特点，但同时也有一定缺陷，如产品色泽不易控制、无菌化要求程度高等。
（2）均相化学氧化法结晶葡萄糖加水溶解后加入催化剂，控制一定的温度，滴加次氯酸钠溶液，同时滴加离子膜液碱来控制反应体系的p H 值，使平衡向生成葡萄糖酸钠的方向移动。
通过测定残糖量来确定反应终点，然后过滤，将反应液浓缩，利用氯化钠溶解度比葡萄糖酸钠溶解度低的特性，浓缩后先析出氯化钠，后析出葡萄糖酸钠来进行提纯，可得葡萄糖酸钠含量在95%( 质量分数)以上的产品。
葡萄糖酸钠产品性质及用途
葡萄糖酸钠产品性质及用途华幸化工有限责任公司专业生产葡萄糖酸钠及磷酸盐等产品。
网址：葡萄糖酸钠：分子式：C6H11O7Na分子量：218.14规格：符合联合国粮农组织标准FAO/WHO；USPXXⅢ版；企业标准；客户要求包装：25Kg内塑外编袋装用途：用作水质稳定剂、钢铁表面清洗剂、玻璃瓶专用清洗剂、水泥掺合剂、混凝土外加剂等。
葡萄糖酸钠主要用途1.混凝土领域的应用葡萄糖酸钠近几年来在建筑工程混凝土领域中的应用效益十分乐观。
葡萄糖酸钠在混凝土中的应用，其效益主要体现在三个方面：延长混凝土凝结时间、降低混凝土的坍落经时损失、提高混凝土的强度。
近年来，高层、超高层建筑工程建设，已不能由传统混凝土的施工技术满足其施工要求，发达国家的商品混凝土的使用已非常普遍，商品混凝土必须加入外加剂，因此，混凝土外加剂在工程中应用越来越广。
但掺外加剂后，混凝土的坍落度损失比未掺外加剂前更加严重，尤其是掺加高效减水剂后混凝土的坍落度只能保持十几分钟到半小时，给施工队造成了困难，这个问题在商品混凝土中尤为突出。
解决这个问题已有一些研究成果，通常采用的技术路线有两类：一类是外加剂掺加方法，另一类是复合缓凝剂。
高效减水剂与缓凝剂复合以解决坍落损失的方法已被普遍接受，该方法的理论基础是延缓水泥早期化产物的形成达到抑制坍落度损失。
我国近年来某些建筑工程已使用泵送混凝土。
泵送混凝土中的泵送剂由高效减水剂、缓凝剂、引气剂、助泵剂组成，可作缓凝剂的物质主要有羟基羧酸类物质、多羟基碳水化合物、木质素磺酸盐和腐植减水剂以及无机化合物，国内应用较多的缓凝剂是糖蜜减水剂和木质素磺酸钙减水剂。
但也存在问题，水泥执行ISO标准后，水泥细度增大，但与木钙和糖等缓凝剂适应相性不好。
近年来，通过对葡萄糖酸钠应用效果的研究以及大量的应用案例，确实体现出葡萄糖酸钠的应用效果十分显著,弥补了木钙和糖等缓凝剂适应相差的缺陷，依据GB8076-1997规定,测试葡萄糖酸钠的五个掺量分别对混凝土的影响，见表1-3。
葡萄糖酸钠在工业中的应用
葡萄糖酸钠在工业中的应用葡萄糖酸钠（Gluconicacid，sodiumsalt）又称D-葡萄糖酸钠，化学名称为五羟基己酸钠，熔点为206～209℃，为白色结晶颗粒或粉末，极易溶于水，略溶于乙醇，不溶于乙醚，无毒，热稳定性好，无潮解性。
葡萄糖酸钠在化工、食品、医药、建筑等行业均有广泛的用途。
葡萄糖酸钠可以改善食品呈味性，防止蛋白质变性，掩盖不良苦味、涩味，能代替食盐制取低钠、无钠食品。
葡萄糖酸钠具有优异的缓蚀阻垢作用，且环保无公害，作为循环冷却水缓蚀阻垢剂是其他产品无法比拟的。
葡萄糖酸钠作为清洗剂，在食品、饮料行业用作玻璃瓶清洗和在镀钵、镀铬等行业钢铁表面清洗效果十分理想；水泥中添加一定数量的葡萄糖酸钠可增加混凝土的可塑性和强度，减水率高且有阻滞作用，推迟混凝土的最初与最终凝固时间。
例如添加量为0.15%时，混凝土的初凝固时间延长10倍以上而不影响其牢固度。
⑤葡萄糖酸钠作为一种药物，能够用于调节人体内酸碱平衡，改善神经系统的功用。
性质及应用[2]（1）用于医药方面，钠对维持细胞外渗透压和容量，调节酸碱平衡，发挥神经肌肉的正常功能具有重要的作用，可有效防止低钠综合症的发生。
（2）具有优异的缓蚀阻垢作用，被广泛应用于水质稳定剂。
具有明显的协调效应，适用于钼、硅、磷、钨、亚硝酸盐等各种配方；缓蚀率随温度升高而增加；阻垢能力强，对钙、镁、铁盐具有很强的络合能力；作为循环、冷却水缓蚀阻垢剂达到灭公害。
（3）用作钢铁表面清洗剂：钢铁表面如需要镀铂、镀铬、镀锡、镀镍以适应特殊用途时，其钢坯表面均需经过严格清洗，使镀层物与钢铁表面牢固结合，清洗药剂中添加葡萄糖酸钠将会达到十分理想的效果。
（4）作玻璃瓶专用清洗剂：用葡萄糖酸钠为主要配方的玻璃瓶专业清洗剂可改善去垢力不强、易堵塞洗瓶机的喷嘴及管路；对瓶贴及瓶颈铁锈去染力不理想；洗后微量残留物对食用安全性不理想（如磷酸盐残留）；洗涤水排放成公害（不符合国家规定之标准）。
葡萄糖酸钠作为水处理剂作用
葡萄糖酸钠水处理剂都有哪些特点？众所周知，葡萄糖酸钠在作为水处理剂使用的时候，也是一种溶解限量药剂，它主要具有下面几种特点：
(1)协同效应。
葡萄糖酸钠能够和不少缓蚀剂配合而呈现出协同效应，它用于钼系配方，使主缓蚀剂钼酸盐的缓蚀效果增强。
它也适用于硅系、磷系、硼系、钨系、亚硝酸盐系以及厂些有机缓蚀剂系列等配方。
(2)缓蚀率会随着温度的升高而增加，对大多缓蚀剂而言，温度升高，缓蚀率下降。
然而，葡萄糖酸钠的缓蚀率与温度的关系却相反，缓蚀率不仅不会随温度升高而下降，而且在一定温度范围内，缓蚀率反而会随温度的上升而增加。
例如、碳钢材质耐腐蚀实验中从25℃上升到50℃，缓蚀率反而提高了5%。
(3)没有公害，价格低廉，采用葡萄糖酸钠来作循环冷却水缓蚀、阻垢剂，不会造成环境污染，这是现在所使用的一些缓蚀剂都不能比拟的优点。
葡萄糖酸钠及其复配物对黄铜缓蚀作用的研究
。
１实验
仪器： 极 化 曲线和 交流 阻抗的测 定仪 器为 Ｃ Ｈ Ｉ ７ ６ ０ Ｂ型 电化
学 工 作站 ， 测试 的频 率为 ０ ． ０ ５ － １ ０ Ｈ ｚ ， 极化 曲线 的扫描 范 围为一 度 不均匀 ， 加入Ｓ Ｄ Ｂ Ｓ 时， 由于他 的活性基 团具有较 好 的吸附作 ４ ０ ０ － ４ ０ ０ ｍ Ｖ， 扫描 速度为 ｌ ｍＶ ／ ｓ 。 用， 能与Ｃ ｌ 一 发生竞争 吸附 ， 优先吸附 吸附在黄铜 的表面 ， 弥补 了 实 验前 准 备 ： 黄 铜 电极 四周用 环氧 树 脂封嵌 ， 工 作 电极为 前 面 缓蚀 膜 存在 的不 足 ， 并且 能 在 外层 形 成一 层 疏水 性 保护 ｌ ｃ ｍ。 ， 测 量前 用砂纸逐 级打 磨至镜 面 ， 然后 用丙 酮 、 无水 乙醇超 膜 ， 使腐 蚀介 质更加难 以进入 ， 缓蚀效 果更好 。 声除 油 ， 最后 用去 离子 水冲 冼 ， 吹 干备 用 。 电化 学测 试采 用传 统的 三 电极 体 系 ， 黄 铜为 工作 电极 ， 铂 电极 为辅助 电极 ， 参 比电
作 用
Ｏ —Ｏ ． ２ ６ ２ ７ １ ２． ２ ５ ｌ ０． １ ３ ８ ７ ３． ２ ７ ７
表１ 铜 电极在含不 同浓度缓蚀剂溶 液中的的极 化实验测得 的电化学 结果
缓 蚀剂 浓 （ × ｆ
度／ ａｇ ｒ × Ｅ …（ ￣／ Ｓ Ｃ Ｅ ）
Ｌ
ｂ 。
１ ５ ． ５ ６ １
０． １ ９ ２ ５
０． ２ ８ ７ ０ ０． ３ ８ ２ ３
０． ３ ２ ４ １
２ ． ２ ０ ２ ６
７ ． ２ ８ ５ ４ ． ４ １ ７
４ ． ６ １ ０
葡萄糖对纯水中铜的缓蚀作用
葡萄糖对纯水中铜的缓蚀作用
葡萄糖是一种非常普遍的多糖物质，它具有良好的缓蚀性能，可以有效抑制金
属在高温高腐蚀性环境中产生的腐蚀。
葡萄糖的缓蚀作用提出来主要应用于中间和末端的金属缓蚀，其中最常见的是用于缓蚀铜金属。
实验表明，在铜表面接触葡萄糖溶液的环境中，可以得到良好的缓蚀效果。
铜具有优越的腐蚀抗性。
但高温高腐蚀条件下，会被迅速腐蚀损坏。
葡萄糖具
有良好的缓蚀性能。
在铜表面接触葡萄糖溶液的环境中，能够自然产生一层氧化膜，从而起到缓蚀的作用。
据统计，在浓度为10%的葡萄糖溶液中，能有效降低铜的腐
蚀速率，达到良好的缓蚀效果。
此外，当葡萄糖浓度大于15%时，可以有效防止铜
表面发生亚欧姆腐蚀。
使用葡萄糖对铜进行缓蚀有一定的优点，首先，该方法缓蚀效果好，有效降低
了铜的腐蚀率，而且实验结果表明，在10%葡萄糖溶液中，可以起到很好的缓蚀效果。
此外，该法安全环保，采用葡萄糖作为缓蚀剂，无毒无害，可以有效的抑制金属的腐蚀。
综上所述，葡萄糖在高温高腐蚀性环境中对铜的缓蚀作用是十分显著的，它的
使用可以有效的降低金属缓蚀进程中产生的腐蚀率，同时也具有良好的安全性和环保性。
因此，葡萄糖将是缓蚀技术领域中一款十分有用和实用的缓蚀剂。
Ce(Ⅲ)盐与葡萄糖酸钠在3.5%NaCl溶液中对碳钢的缓蚀作用
Ce(Ⅲ)盐与葡萄糖酸钠在3.5%NaCl溶液中对碳钢的缓蚀作用成雷;田丰;杨文忠【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(032)006【摘要】采用失重法和动电位极化曲线法研究Ce(NO3)3、葡萄糖酸钠及其复合物在3.5% NaCl溶液中对碳钢腐蚀的抑制作用,用扫描电镜(SEM)对膜进行表征.结果表明:单独的Ce(NO3)3和葡萄糖酸钠对碳钢均为阴极型缓蚀剂,且缓蚀效率均随着缓蚀剂浓度的增加而增大,但缓蚀效率并不高.不同比例的Ce(NO3)3和葡萄糖酸钠之间均存在明显的协同作用,缓蚀效率约为90%;碳钢在含Ce(NO3)3和葡萄糖酸钠复合缓蚀剂的3.5% NaCl溶液中浸泡24h后表面形成了致密完整的保护膜.【总页数】5页(P16-20)【作者】成雷;田丰;杨文忠【作者单位】中国石油化工股份有限公司,安庆分公司,安徽,安庆,246002;湖南省浏阳市环境保护局,湖南,浏阳,410300;南京工业大学,理学院,江苏,南京,210009【正文语种】中文【中图分类】TQ174.42【相关文献】1.乙酸丁酯对铝合金在3.5%NaCl溶液中的缓蚀作用 [J], 王成;江峰;余刚;丁晖2.镧盐型缓蚀剂对Cu-Zn-Ni铜合金在3.5％ NaCl溶液中的缓蚀作用 [J], 樊良伟3.硼砂—葡萄糖酸钠缓蚀剂在中性介质中对碳钢的协同缓蚀作用 [J], 袁万钟;罗一丁4.一种改性HPAM在3.5％NaCl溶液中对Q235钢的缓蚀作用及缓蚀机理 [J], 陈国浩;王贵江;姜勇;袁野5.ATA及其与PASP复配在3.5%NaCl溶液中对碳钢的缓蚀作用 [J], 常春芳;曾为民;马玉录;刘超峰因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
葡萄糖酸盐缓蚀剂
葡萄糖酸盐缓蚀剂
配方用量（g / t 水）
葡萄糖酸盐60
钼酸钠100
锌盐5
聚丙烯酸钠10
水少量
工艺、性能、用途工艺参见含有机麟酸衍生物的缓蚀剂。
葡萄糖酸盐（如钠盐）除对水中的钙、镁等阳离子有较好的络合作用外，还可以被吸附在金属表面上，将腐蚀性离子隔离开而起缓蚀作用；钥酸盐的毒性小，和葡萄糖酸钠一样价格较便宜，它属于钝化膜型缓蚀剂，但它在水中要有足够的浓度（
> 7 . 50x 10 -
4）才能在金属表面氧化而形成有抗腐蚀性的钝化膜，起缓蚀作用。
本品是新开发的产品，具有价格低廉、毒性低，缓蚀效率高、有阻垢作用等优点，可作为循环冷却水、锅炉用水等的缓蚀剂。
葡萄糖酸钠对7003铝合金的缓蚀性能及其与苯甲酸钠的协同作用
葡萄糖酸钠对7003铝合金的缓蚀性能及其与苯甲酸钠的协同作用仲亚男;闵鹏飞;卞达;赵永武;黄华栋【摘要】The inhibition effect of sodium gluconate (SG)on corrosion of 7003 aluminum alloy in 3.5% NaCl solution and its synergistic effect with sodium benzoate (SB)were studied by poten-tiodynamicpolarization and electrochemical impendence spectroscopy (EIS).The corrosion mor-phology of the alloy was observed by scanning electron microscope (SEM).The results indicated that SG can inhibit the corrosion of 7003 alloy and possesses a good synergistic effect with SB. The main effect of SG is used as anodic corrosion inhibitor.The corrosion rate decreases with in-creasing the concentration of SG.The collesponding inhibition efficiency reaches up to 76.92%when the concentration of SG is 0.005 mol/L.When SG∶SB is 3∶2,the inhibition efficiency rea-ches up to 86.49%.%运用极化曲线、电化学阻抗谱等电化学测试技术研究了葡萄糖酸钠对7003铝合金在3．5％NaCl 溶液中的缓蚀性能及其与苯甲酸钠的协同作用，并利用扫描电镜（SEM）观察铝合金的腐蚀形貌。
防闪锈剂配方
防闪锈剂配方
防闪锈剂是一种可以预防金属材料发生锈蚀的化学药品，广泛应用于工业生产和维修领域。
下面是一种简单的制作防闪锈剂的配方，供参考。
材料：
- 粘稠物（如淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸等）
- 糖（如白砂糖、葡萄糖等）
- 水
- 缓蚀剂（如苯并咪唑、丁基三醋酸钴等）
- pH调节剂（如氢氧化钠、硫酸等）
制作步骤：
1. 准备材料：将所需的粘稠物和糖测量好，备用。
2. 加水：在一定比例下，将粘稠物和糖加入水中，搅拌均匀。
3. 加入缓蚀剂：根据需要添加适量的缓蚀剂，搅拌均匀。
4. 调节pH值：通过添加pH调节剂来调节液体的pH值，一般建议保持在7.0左右。
5. 搅拌均匀：将以上所有成分充分混合，并用搅拌器搅拌1至2小时，以确保各种成分均匀分布。
使用方法：
将所制备的防闪锈剂涂抹在需要防止锈蚀的金属表面上，注意涂抹均匀。
还可以使用喷雾器进行均匀喷涂。
使用前应将金属表面清洗干净，以确保防闪锈剂能够完全附着在金属表面上。
注意事项：
1. 防闪锈剂不应与其他化学药品混合，以免产生危险。
2. 操作过程中，应佩戴手套、口罩等个人防护装备，避免接触眼睛和
口腔。
3. 本配方仅供参考，实际制作操作应根据具体情况进行调整。
总结：
通过制作上述配方，可以快速简单地制备出防闪锈剂，并且可以根据
需要进行调整。
但是在使用防闪锈剂时要注意安全，遵循安全操作规范，以确保生产工作的顺利进行。
葡萄糖酸钠 铝氧化
葡萄糖酸钠铝氧化
葡萄糖酸钠在铝氧化过程中主要起到调节pH值的作用。
在铝的阳极氧化过程中，需要将铝材置于电解液中，通过施加电流使铝表面发生氧化反应。
在这个过程中，电解液的pH值对氧化膜的生长和质量有重要影响。
葡萄糖酸钠是一种常用的pH值调节剂，它可以与酸或碱反应，从而调节电解液的pH值。
在铝阳极氧化过程中，适当的pH值可以促进氧化膜的均匀生长，提高氧化膜的耐腐蚀性和绝缘性。
同时，葡萄糖酸钠还可以在氧化过程中起到缓蚀剂的作用，减缓铝材的腐蚀速率，提高生产效率和产品质量。
需要注意的是，在使用葡萄糖酸钠调节pH值时，应控制好添加量和反应条件，避免对氧化膜的质量和性能产生不良影响。
同时，为了确保生产的安全和环保，应关注电解液中重金属离子的含量和废水的处理问题。
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葡萄糖酸盐缓蚀剂
配方用量（g / t 水）
葡萄糖酸盐60
钼酸钠100
锌盐5
聚丙烯酸钠10
水少量
工艺、性能、用途
工艺参见含有机麟酸衍生物的缓蚀剂。
葡萄糖酸盐（如钠盐）除对水中的钙、镁等阳离子有较好的络合作用外，还可以被吸附在金属表面上，将腐蚀性离子隔离开而起缓蚀作用；钥酸盐的毒性小，和葡萄糖酸钠一样价格较便宜，它属于钝化膜型缓蚀剂，但它在水中要有足够的浓度（
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4）才能在金属表面氧化而形成有抗腐蚀性的钝化膜，起缓蚀作用。
本品是新开发的产品，具有价格低廉、毒性低，缓蚀效率高、有阻垢作用等优点，可作为循环冷却水、锅炉用水等的缓蚀剂。