苯并恶嗪树脂与复合材料全面研究与应用进展
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研究水平 国内领先， 国际先进
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
按照应用进行分子设计性
• 调控中间体的分子量、苯并恶嗪环的数量及环 化率，
• 合成单环、双环、多环或含多种反应性基团等
结构不同的多种苯并恶嗪中间体，
• 合成从高反应活性到低反应活性的不同种类苯
国外发展
1944年，Holly与Cope 发现苯并噁嗪 1949年，Burke合成一系列苯并噁嗪
化合物 1973年，Schreiber报导制备酚醛塑
料、申请专利 1990年，Ishida
合成、热聚合反应动力学、 体积膨胀效应、氢键结构、 热稳定性 阻燃性和介电性能 2000年 全面发展，专利80余项
性能研究和应用开发
----低成本、高耐热等级（180级和155级）层压玻璃布板， 180℃的弯曲强度保留率为室温下的80%以上，已作为电 绝缘材料、真空泵旋片、压缩机阀片获广泛应用，形成300 吨/年生产能力。
----粒状多苯并恶嗪树脂，已生产2000余吨/
----火车制动材料，已创产值1.5亿元
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
苯并噁嗪的研究进展
获奖 -----粒状苯并噁嗪中间体的合成及应用，2002年，四川省科学技 术进步奖三等奖， ----开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料，2002年，教育部提 名国家科学技术发明奖二等奖 ------粒状苯并噁嗪中间体的合成及应用，2001年，成都市科学 技术进步奖 一等奖。 ------可用于树脂传递模塑的改性苯并恶嗪树脂及其制备方法，2006年 教育部高等学校专利奖二等奖，2007年国家知识产权局第十届中国 专利奖优秀奖
苯并恶嗪树脂和复合材料的 全面研究和应用进展
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
源自文库
复合材料方向主要研究内容
---耐热聚合物和高性能复合材料
• 耐热聚合物 芳杂环聚合物 聚酰亚胺、聚芳硫醚类树脂 热固性聚合物 苯并噁嗪树脂，双马来酰亚胺树脂
• 纤维 • 基体树脂 • 高性能纤维增强复合材料及制品
苯并环丁烯
热塑性特种工程塑料
• 问题
固化时释放小分子，成型工艺
耐热性 固化收缩，内应力
新树脂 ？
成本（性能价格比）
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
苯并噁嗪树脂
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
苯并恶嗪的结构表征
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
苯并恶嗪的结构表征
固化反应与分子设计
固化性能 固化反应动力学 分子模拟 开环聚合机理（热聚合、有机弱酸
引发、路易斯酸引发）
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
聚苯并噁嗪的性能
热稳定性----Tg
残碳率800℃ 阻燃性
尺寸稳定性—固化收缩
热膨胀系数
力学性能----模量
热态强度 延伸率
吸水率
制品综合性能
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
连续纤维增强复合材料 短切纤维增强复合材料 • 有机/无机杂化复合材料
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
高性能复合材料及基体树脂
• 高性能复合材料
应用：航空航天、军工、机械、电绝缘
性能：高强高模、耐高温、耐烧蚀
• 基体树脂品种
酚醛树脂
环氧树脂
双马来酰亚胺树脂 -CO-C=C-CO-N-
氰酸酯树脂 -OCN
究和应用进展
北京化工大学 湖北化学所 山东大学 华东理工大学 信阳师范学院 东材公司 印制电路板行业
合成技术与成型方法
（工程和技术问题）
苯并噁嗪树脂溶液 油水分层工艺技术 预浸料,层压工艺成型
粒状苯并噁嗪树脂， 悬浮聚合工艺技术
模压成型,运输 低粘度苯并噁嗪
特殊的洗涤工艺技术 RTM工艺成型、 浇铸工艺成型
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
国内苯并噁嗪的研究进展
1993年以来，四川大学高分子材料系承担了数项相关课题 (研究和转让经费1000余万元)
------留学回国人员基金
------高分子材料工程国家重点实验室基金
------国家自然科学基金、 ------“九五”国家科技攻关课题 ------航天材料研究所 ------宏仁电子工业有限公司 ------美国公司 ------国家自然科学基金重大计划 ------军工项目 苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
苯并噁嗪树脂概况
性能特点
➢ 原料来源广泛，灵活的分 子设计性。
➢ 开环聚合，不放小分子；
➢ 开环后形成类似酚醛树脂 的交联网络结构
➢ 固化零收缩或略显膨胀；
➢ 良好的成碳特性；
➢ 具有优良的耐热性、机械 性能和耐腐蚀性；
高模量、低热膨胀系数、 低吸水率、高热态强度
----无卤硬质覆铜板，销售日本等国
----低粘度苯并恶嗪树脂，合成专有技术出口美国 ----研制中的产品：高Tg（＞200℃）硬质覆铜板基板（UL-
Vo,V1)， 电子封装材料，耐烧蚀材料 RTM成型复合材料等，
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
苯并噁嗪的研究进展
成果： 专利 7 （4） -----“开环聚合酚醛树脂及其纤维增强复合材料”（ ZL 94 1 11852.5 ） -----“粒状多苯并恶嗪中间体及制备方法”（ZL 95111413.1 ） -----“植物油改性苯并噁嗪中间体及其制备方法和用途” （ZL 99114603.4） -----“可用于树脂传递模塑的改性苯并恶嗪树脂及其制备方法” (ZL 03117779.4)。 -----“一种胶液、使用该胶液的无卤阻燃覆铜箔基板及其制作方法”， （中国专利， 申请号:03126518.9）。 -----“含醛基苯并噁嗪中间体及制备方法”， （中国专利， 申请号:200610020857.5 ） -----“耐热性苯并噁嗪树脂复合物及其制备方法和用途 ”， （ 中国专利， 申请号:200610020858.X ）
-----“开环聚合酚醛树脂 及其纤维增强复合材料” （ ZL 94 1 11852.5 ）
-----“粒状多苯并恶嗪中 间体及制备方法” （ZL95111413.1 ）
-----“可用于树脂传递模 塑的改性苯并恶嗪树脂及 其制备方法”
(ZL 03117779.4)。
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
按照应用进行分子设计性
• 调控中间体的分子量、苯并恶嗪环的数量及环 化率，
• 合成单环、双环、多环或含多种反应性基团等
结构不同的多种苯并恶嗪中间体，
• 合成从高反应活性到低反应活性的不同种类苯
国外发展
1944年，Holly与Cope 发现苯并噁嗪 1949年，Burke合成一系列苯并噁嗪
化合物 1973年，Schreiber报导制备酚醛塑
料、申请专利 1990年，Ishida
合成、热聚合反应动力学、 体积膨胀效应、氢键结构、 热稳定性 阻燃性和介电性能 2000年 全面发展，专利80余项
性能研究和应用开发
----低成本、高耐热等级（180级和155级）层压玻璃布板， 180℃的弯曲强度保留率为室温下的80%以上，已作为电 绝缘材料、真空泵旋片、压缩机阀片获广泛应用，形成300 吨/年生产能力。
----粒状多苯并恶嗪树脂，已生产2000余吨/
----火车制动材料，已创产值1.5亿元
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
苯并噁嗪的研究进展
获奖 -----粒状苯并噁嗪中间体的合成及应用，2002年，四川省科学技 术进步奖三等奖， ----开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料，2002年，教育部提 名国家科学技术发明奖二等奖 ------粒状苯并噁嗪中间体的合成及应用，2001年，成都市科学 技术进步奖 一等奖。 ------可用于树脂传递模塑的改性苯并恶嗪树脂及其制备方法，2006年 教育部高等学校专利奖二等奖，2007年国家知识产权局第十届中国 专利奖优秀奖
苯并恶嗪树脂和复合材料的 全面研究和应用进展
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
源自文库
复合材料方向主要研究内容
---耐热聚合物和高性能复合材料
• 耐热聚合物 芳杂环聚合物 聚酰亚胺、聚芳硫醚类树脂 热固性聚合物 苯并噁嗪树脂，双马来酰亚胺树脂
• 纤维 • 基体树脂 • 高性能纤维增强复合材料及制品
苯并环丁烯
热塑性特种工程塑料
• 问题
固化时释放小分子，成型工艺
耐热性 固化收缩，内应力
新树脂 ？
成本（性能价格比）
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
苯并噁嗪树脂
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
苯并恶嗪的结构表征
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
苯并恶嗪的结构表征
固化反应与分子设计
固化性能 固化反应动力学 分子模拟 开环聚合机理（热聚合、有机弱酸
引发、路易斯酸引发）
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
聚苯并噁嗪的性能
热稳定性----Tg
残碳率800℃ 阻燃性
尺寸稳定性—固化收缩
热膨胀系数
力学性能----模量
热态强度 延伸率
吸水率
制品综合性能
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
连续纤维增强复合材料 短切纤维增强复合材料 • 有机/无机杂化复合材料
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
高性能复合材料及基体树脂
• 高性能复合材料
应用：航空航天、军工、机械、电绝缘
性能：高强高模、耐高温、耐烧蚀
• 基体树脂品种
酚醛树脂
环氧树脂
双马来酰亚胺树脂 -CO-C=C-CO-N-
氰酸酯树脂 -OCN
究和应用进展
北京化工大学 湖北化学所 山东大学 华东理工大学 信阳师范学院 东材公司 印制电路板行业
合成技术与成型方法
（工程和技术问题）
苯并噁嗪树脂溶液 油水分层工艺技术 预浸料,层压工艺成型
粒状苯并噁嗪树脂， 悬浮聚合工艺技术
模压成型,运输 低粘度苯并噁嗪
特殊的洗涤工艺技术 RTM工艺成型、 浇铸工艺成型
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
国内苯并噁嗪的研究进展
1993年以来，四川大学高分子材料系承担了数项相关课题 (研究和转让经费1000余万元)
------留学回国人员基金
------高分子材料工程国家重点实验室基金
------国家自然科学基金、 ------“九五”国家科技攻关课题 ------航天材料研究所 ------宏仁电子工业有限公司 ------美国公司 ------国家自然科学基金重大计划 ------军工项目 苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
苯并噁嗪树脂概况
性能特点
➢ 原料来源广泛，灵活的分 子设计性。
➢ 开环聚合，不放小分子；
➢ 开环后形成类似酚醛树脂 的交联网络结构
➢ 固化零收缩或略显膨胀；
➢ 良好的成碳特性；
➢ 具有优良的耐热性、机械 性能和耐腐蚀性；
高模量、低热膨胀系数、 低吸水率、高热态强度
----无卤硬质覆铜板，销售日本等国
----低粘度苯并恶嗪树脂，合成专有技术出口美国 ----研制中的产品：高Tg（＞200℃）硬质覆铜板基板（UL-
Vo,V1)， 电子封装材料，耐烧蚀材料 RTM成型复合材料等，
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
苯并噁嗪的研究进展
成果： 专利 7 （4） -----“开环聚合酚醛树脂及其纤维增强复合材料”（ ZL 94 1 11852.5 ） -----“粒状多苯并恶嗪中间体及制备方法”（ZL 95111413.1 ） -----“植物油改性苯并噁嗪中间体及其制备方法和用途” （ZL 99114603.4） -----“可用于树脂传递模塑的改性苯并恶嗪树脂及其制备方法” (ZL 03117779.4)。 -----“一种胶液、使用该胶液的无卤阻燃覆铜箔基板及其制作方法”， （中国专利， 申请号:03126518.9）。 -----“含醛基苯并噁嗪中间体及制备方法”， （中国专利， 申请号:200610020857.5 ） -----“耐热性苯并噁嗪树脂复合物及其制备方法和用途 ”， （ 中国专利， 申请号:200610020858.X ）
-----“开环聚合酚醛树脂 及其纤维增强复合材料” （ ZL 94 1 11852.5 ）
-----“粒状多苯并恶嗪中 间体及制备方法” （ZL95111413.1 ）
-----“可用于树脂传递模 塑的改性苯并恶嗪树脂及 其制备方法”
(ZL 03117779.4)。
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展